三价铝离子取代策略实现超宽带隙铜铝卤化物(CuAlX4)的红外非线性光学突破

来自前沿材料研究团队通过异价取代策略开发出新型金刚石结构卤化物CuAlX4(X=Cl,Br)，成功解决红外非线性光学晶体宽带隙(>4.0 eV)与强非线性响应难以兼得的科学难题。该材料同时实现创纪录带隙值(Cl:4.25 eV/Br:4.09 eV)、超高激光损伤阈值(46.2/33.9 MW cm?2)和卓越二阶非线性系数(3.52/7.12 pm V?1)，为红外光电技术提供全新材料平台。

　　

研究人员采用三价异价取代策略成功设计出具有金刚石结构(diamond-like, DL)的新型卤化物材料CuAlX₄(X=Cl,Br)。该突破性工作解决了红外非线性光学(infrared nonlinear optics, IR NLO)领域长期存在的超宽带隙(ultra-wide bandgap, >4.0 eV)与强非线性光学响应难以兼得的核心矛盾。

通过精确的铝离子(Al³⁺)取代，材料同时实现了三项关键性能突破：创纪录的宽带隙特性(氯化物4.25 eV/溴化物4.09 eV)、卓越的激光损伤阈值(laser-induced damage threshold, LIDT)达46.2/33.9 MW cm^?2，以及竞争性的二阶非线性系数(second-harmonic generation, SHG)在2.09 μm波长下分别达到3.52/7.12 pm V^?1。

结构解析与第一性原理计算表明，Al³⁺引入导致[CuX₄]四面体产生不对称性并形成阳离子空位，成功打破反演对称性并显著增强超极化率(hyperpolarizability)。价电子浓度提升与四面体排列优化的协同效应，使材料展现出包括宽光谱透明度和I型相位匹配(type-I phase-matching)在内的优异光学特性。

这项研究展示了高价态取代策略在设计超宽带隙DL卤化物的巨大潜力，为开发具有稳健非线性光学性能的红外光电器件提供了新材料设计范式。