邻/周位杂原子功能化1,8-双(二甲氨基)萘中分子内氢键的极限压缩与动态特性研究

本研究通过溴-锂交换及亲电反应合成了一系列具有Br、Me、SMe、CD3等官能团及S-S/Se-Se桥联结构的1,8-双(二甲氨基)萘衍生物，系统揭示了空间位阻效应与氢键压缩效应对[NHN]+键长（2.50-2.61 ?）、对称性及质子转移势垒的协同调控机制，为高压缩氢键体系的设计提供了新范式。

　　

通过采用4,5-二溴和2,7-二溴-4,5-二甲基取代的1,8-双(二甲氨基)萘（即"质子海绵"）进行溴-锂交换反应，并与特定亲电试剂反应，成功合成了一系列含有溴、甲基、甲硫基及氘代甲基(CD₃)等官能团的新型衍生物，其中包括具有周位S-S和Se-Se桥联结构的化合物。研究团队系统分析了这些中性多官能团质子海绵转化为单质子化阳离子的过程（溶液相与晶体相），揭示了"支撑效应"(buttressing effect)和"夹子效应"(clothespin effect)及其组合效应对分子内氢键长度（2.50-2.61 ?）、对称性及质子转移动力学（无势垒或低势垒质子转移）的调控极限。在2,4,5,7-四取代阳离子系列中，尽管氢键被极度压缩但仍保持对亲核试剂的可接近性，同时发现抗衡离子（四面体BF₄^?、线性SCN^?、球形Br^?）对空间拥挤型质子海绵中[NHN]⁺键性质影响较弱。值得注意的是，当邻位甲基中的氢被氘取代后，氮原子间距进一步压缩至2.498 ?，创造了新的"微支撑效应"(micro-buttressing effect)记录。此外，研究还报道了4,5-二硫桥联1,8-双(二甲氨基)萘衍生物中二硫键的可逆氧化还原行为。