提高后重整温度与赤泥添加对消化渣热催化重整（TCR?）的协同效应及其能源转化优化研究

本刊推荐：本研究深入探讨了在消化渣热催化重整（TCR?）过程中，提高后重整温度与引入赤泥（red mud）作为辅助催化剂对产物产量与品质的联合影响。结果表明，温度提升显著增加气体产率及氢气（H2）比例，而赤泥的加入进一步优化了氢气产率并改善过程水质，同时降低固体产物产率。该联合策略不仅提高了过程能效，还为工业规模降低能耗与成本提供了新途径，对推动生物质废弃物资源化和可再生能源发展具有重要意义。

　　

引言

为应对全球温室气体减排和碳中和目标，生物质能源转化技术的研究日益受到重视。热催化重整（Thermocatalytic Reforming, TCR?）作为弗劳恩霍夫环境、安全与能源技术研究所（Fraunhofer UMSICHT）开发的创新工艺，是传统热解技术的延伸与优化。该工艺通过两个核心阶段——中间热解（温度范围300–500?°C）和后重整催化反应（温度范围500–1000?°C）——显著提升产物品质，尤其是生物油的热稳定性和适用性。然而，要实现TCR?技术的商业化，仍需对影响产物产量与质量的关键因素进行系统优化，其中后重整温度与催化剂性质是最重要的变量。

本研究以消化渣（厌氧消化残留物）为原料，重点探讨了提高后重整温度（600?°C和750?°C）与添加赤泥（red mud，一种来自铝土矿加工的固体废弃物）作为辅助催化剂的联合效应。赤泥富含氧化铁（Fe₂O₃）并具有高孔隙率，已被证明在热化学过程中具有催化潜力，但其在TCR?中的应用尚未充分研究。

材料与方法

实验采用湿度约15%的消化渣和湿度约13%的赤泥，按3:1的比例混合。使用实验室规模的TCR?2装置（处理量2?kg?h^?1）进行四组试验：两组为无催化剂的常规TCR?实验（后重整温度600?°C和750?°C），另两组在相同温度下添加赤泥作为辅助催化剂。过程中，氮气作为吹扫气体，产物经气液分离后分别收集，并进行质量、能量和碳平衡计算。

结果与讨论

质量平衡

提高后重整温度导致气体产率增加，其他产物（生物油、生物炭和过程水）产率下降，这与已有文献一致。添加赤泥进一步降低了生物炭产率，提高了过程水产率，但对生物油产率影响不显著。在600?°C时，赤泥的加入显著提高了气体产率，而在750?°C时其影响减弱，表明催化剂在较低温度下作用更明显。联合应用高温和赤泥使气体产率大幅提升，同时生物炭产率显著降低。

气体组成

后重整温度升高使氢气（H₂）比例增加，一氧化碳（CO）比例上升而二氧化碳（CO₂）比例略有下降。赤泥的引入进一步提高了氢气比例，即使气体总产率未增加。这归因于赤泥促进了水煤气变换（CO?+?H₂O → CO₂?+?H₂）和蒸汽甲烷重整（CH₄?+?H₂O → CO?+?3H₂）反应，降低了活化能并提供更大反应表面积。在750?°C时，赤泥对气体组成的影响较弱，再次印证其低温有效性。

原料与产物性质

生物炭的元素分析显示，添加赤泥略微降低了氮和硫含量，表明赤泥可能吸附或转化了这些元素。生物油的性质（如水分含量、总酸值TAN和热值）受赤泥影响较小，主要受温度调控。过程水的终极分析表明，赤泥的加入降低了碳和氮含量，提高了氧含量，意味着水质更纯、更易处理。

能量平衡

能量从原料向生物炭的转移随温度升高和赤泥添加而减少，而向气体的转移增加。赤泥在600?°C时对能量分布的优化更显著，提示其可降低过程能耗。能量平衡计算基于简化假设（忽略转换损失），但仍清晰展示了趋势。

对催化剂的影响

赤泥在使用后碳、氮和硫含量增加，氢含量减少，比表面积（SSA）下降，表明碳沉积和结焦导致其孔隙率降低。这种降解在750?°C时更严重，支持了赤泥在低温下更有效的结论。碳平衡分析表明，沉积碳主要来自生物炭和过程水而非生物油。

结论

提高后重整温度和添加赤泥的联合策略可显著提升TCR?过程的气体产率和氢气比例，同时降低生物炭产率。赤泥的引入还改善了过程水质，而对生物油产率和性质影响较小。该联合效应在较低温度（600?°C）下更显著，为工业应用提供了降低能耗和成本的有效途径。消化渣和赤泥作为工业残留物，其低成本和高可用性进一步增强了TCR?技术的经济可行性。未来研究可探索其他原料、混合比例和温度条件，以优化这一协同效应。