Fe3+配位壳聚糖-聚丙烯酸水凝胶构建高形变增强型摩擦纳米发电机（TENG）及其在可穿戴能源与传感中的应用

本文推介一种基于Fe3+配位壳聚糖-聚丙烯酸（CHI-PAA-Fe）水凝胶的新型摩擦纳米发电机（TENG）。该水凝胶兼具优异导电性、高拉伸性（250%）和快速自愈合能力，在2 N负载下可输出150 V电压与6 μA电流。其作为单电极模式TENG，不仅能高效收集人体运动机械能，还可作为自驱动传感器精确监测呼吸、关节活动及笔迹轨迹，在可穿戴电子和健康监测领域展现出广阔前景。

　　

摘要

摩擦纳米发电机（TENG）因其可将机械能转化为电能，在可穿戴电子和小型能量收集设备中备受关注。然而传统刚性材料限制了其在柔性设备中的应用。本研究提出一种基于水凝胶的TENG，具备制备简便、生产效率高、机械柔韧性好和自愈合能力强的特点。通过将Fe³⁺离子引入壳聚糖（CHI）和聚丙烯酸（PAA）大分子链的交联网络中，显著提升了水凝胶的导电性和TENG的输出性能。在2 N负载下，单电极模式的水凝胶-TENG（H-TENG）可输出150 V电压和6 μA电流。该水凝胶还具有良好的机械拉伸性（250%）、高导电性、强粘附性和快速自愈合能力。仅经过5分钟自愈合，H-TENG的电输出信号即显示有效的持续恢复性能。凭借高输出电压、拉伸性、自愈合特性以及对机械刺激的高敏感性，这种H-TENG在可穿戴能量收集设备和高精度自驱动人体运动传感器中具有广阔应用前景。

1 引言

摩擦纳米发电机（TENG）利用摩擦起电效应和静电感应将机械能转化为电能。在能源危机时代，TENG作为一种绿色能源，具有低成本、环境友好和高效率的优点。TENG在人工智能、物联网和可穿戴传感器电子等下一代技术中具有巨大潜力。随着对生物医学信号监测、触觉传感和人体运动检测的兴趣增加，可穿戴电子设备的需求迅速增长。

TENG因其高输出效率、可拉伸性、生物相容性和愈合能力而广泛应用于可穿戴技术。传统TENG通常使用刚性材料电极，变形耐受性有限。为了开发柔性TENG设备，人们创建了柔性材料替代标准硬电极，包括导电纸、银胶体、碳纳米管和商业织物。其中，水凝胶作为传统电极的替代品显示出巨大潜力。水凝胶是柔软、富水的材料，具有高柔性、高弹性、强生物相容性、高导电性，尤其是自愈合能力。使用水凝胶的TENG在从身体运动中收集能量、传感和接收微小外部刺激方面显示出巨大潜力。

许多研究致力于将各种盐溶液整合到水凝胶网络中。然而，水凝胶由许多复杂组分构成。壳聚糖（CHI）和聚丙烯酸（PAA）之间的关系仍然有限，且盐溶液不能作为动态配位键。通过盐水溶液互连的水凝胶的机械性能和性能仍然具有挑战性。与Ca²⁺或Zn²⁺等二价阳离子相比，Fe³⁺由于其更高的电荷密度和更强的配体结合亲和力，在水凝胶系统中具有明显优势。Fe³⁺的三价特性使每个离子能够形成多个配位位点，从而增加聚合物网络内的有效交联密度。这导致机械强度增强、韧性改善以及在变形下更有效的应力消散。此外，Fe³⁺与极性官能团之间的强静电相互作用加速了机械损伤后的网络恢复，从而促进快速自愈合。从电学角度来看，Fe³⁺的高价态有助于提高离子电导率，促进更快的电荷传输并提高摩擦电输出。文献报道显示，与掺入Ca²⁺或Zn²⁺的类似系统相比，Fe³⁺配位水凝胶表现出优异的拉伸性、回弹性和导电性。

本研究提出一种可拉伸和柔性的TENG，其电极层是由CHI、PAA和Fe³⁺离子通过简单浇铸方法制成的多功能水凝胶。Fe³⁺作为动态金属配位剂用于增强水凝胶网络，并且对人类没有明显的细胞毒性。将CHI定制到PAA-Fe³⁺离子交联网络中促进了水凝胶的形成。水凝胶的优异导电性和应变敏感性归因于Fe³⁺离子的存在，这也提高了TENG设备的输出效率。水凝胶的机械特性在自愈合前后均得以维持，输出电压在5分钟后恢复45%，一天后恢复67%。这些TENG还被证明可以作为能量接收器和传感器来识别微小的人体运动以及类似文本的触觉感觉。

2 结果与讨论

2.1 CHI-PAA和CHI-PAA-Fe水凝胶的合成与表征

CHI-PAA-Fe³⁺多功能水凝胶的合成策略如图所示。网络中的多重连接赋予水凝胶自愈合性能和优异的机械回弹性。离子交联、氢键和Fe³⁺离子的配位键导致双网络结构的形成。当引入Fe³⁺离子时，所得CHI-PAA-Fe水凝胶的颜色变为橙色，原本为半透明白色。通过FT-IR和UV-vis光谱结果确定了CHI-PAA和CHI-PAA-Fe水凝胶结构组分之间的相互作用。FT-IR光谱显示了CHI、PAA、CHI-PAA和CHI-PAA-Fe水凝胶的特征吸收峰。CHI的特征吸收峰出现在3400 cm^?1（─OH拉伸）和1600 cm^?1（酰胺基团的C═O拉伸），而纯PAA在3400、1700、1300 cm^?1处显示吸收峰，对应纯PAA中─OH和C═O的拉伸振动。当峰移动到CHI-PAA和CHI-PAA-Fe水凝胶光谱的1600–1700 cm^?1时，证明NH₂和NH₃⁺存在于水凝胶的结构组成中。水凝胶中PAA光谱中约1700 cm^?1处羧基延伸峰的缺失可归因于AA羧基与Fe³⁺之间离子相互作用的发展。此外，PAA-CHI中约3600–3300 cm^?1的羟基（OH^?）大大减弱。PAA和CHI之间的连接性被陈述为有限。在Fe³⁺存在下，PAA和CHI的水凝胶网络通过动态配位键显著增强，如图所示。水凝胶中氢键的增加增强了交联，导致机械特性和自愈合能力改善。此外，对比了CHI-PAA和CHI-PAA-Fe水凝胶的UV-vis光谱。CHI-PAA水凝胶在300至400 nm之间没有峰。将Fe³⁺离子掺入CHI-PAA-Fe水凝胶后，在370 nm处发现强峰。此外，基于结果，水凝胶展示了它们的透明度。并且如照片中清楚显示，添加Fe³⁺降低了水凝胶的透明度。通过SEM、元素映射和CHI-PAA-Fe水凝胶的数字成像证实了Fe离子的存在。

2.2 CHI-PAA和CHI-PAA-Fe水凝胶的机械性能

接下来研究并展示了水凝胶的机械特性。图描绘了水凝胶的恢复阶段。将水凝胶切成两片。在两片接触点施加少量水，随后将两片相互接触并保持1分钟。然后将水凝胶保存在密封袋中1天，然后检查原始和愈合水凝胶的特性。当将Fe³⁺离子添加到水凝胶网络时，这些水凝胶还表现出敏感的导电性。图和图说明了CHI-PAA-Fe和CHI-PAA水凝胶的结果。比较不存在和存在Fe³⁺离子的CHI-PAA水凝胶表明，仅存在Fe³⁺离子时从水凝胶获得了强导电性和亮起的LED。值得注意的是，CHI-PAA-Fe水凝胶的电导率即使在自愈合后也得以保留。这表明水凝胶还可以作为柔性传感器，结合其良好弹性和导电性这两种特性，直接监测不同的运动。图描绘了原始和愈合CHI-PAA-Fe水凝胶的应力-应变曲线。结果显示，水凝胶样品的伸长能力在愈合后几乎得以保留。图是CHI-PAA-Fe水凝胶愈合点的拉伸图像，其中接头在1天后几乎完全愈合。这些发现突出了CHI-PAA-Fe水凝胶卓越的自愈合能力，以及其保留伸长特性的能力。还提出了由PAA、CHI链和Fe³⁺离子形成的水凝胶网络中氢键、离子键和配位键的形成和紧密性来解释这种自愈合能力。基于出色的导电性，还研究并演示了CHI-PAA-Fe水凝胶的应变传感能力。水凝胶被设计为粘附在手指上，如图所示，当手指反复弯曲时，传感器的ΔR/Ro与运动同步稳定且快速。CHI-PAA-Fe水凝胶在愈合后也保留了应变传感。考虑到这些结果，这种简单的水凝胶制备策略将产生一种多功能H-TENG设备，用于从身体运动中收集能量、传感和接收微小外部刺激。

2.3 CHI-PAA和CHI-PAA-Fe水凝胶的性能分析

图描绘了H-TENG在纵向接触摩擦模式下的工作原理，其中PDMS作为电负性材料，CHI-PAA-Fe水凝胶独立充当电极和正摩擦电层，表面积为2 × 2 cm²。当PDMS与水凝胶层接触时，电子从水凝胶层表面转移到PDMS，导致水凝胶层表面带正电，PDMS膜带负电。在接触释放期间，带相反电荷的水凝胶和PDMS两层分离，在外电路中产生电子流。当两层接触且电场返回零时，电子流的方向将反转。图描绘了使用不同电极层时TENG设备的输出性能，即传统铝电极、CHI-PAA和CHI-PAA-Fe水凝胶在2 N压缩力下。结果显示，使用CHI-PAA-Fe水凝胶作为电极的H-TENG的输出电压和电流值（分别为150 V和6 μA）显著高于CHI-PAA水凝胶（20 V, 0.2 μA）和铝电极（30 V, 0.3 μA）。我们还测试了这些样品的转移电荷，其显示相同趋势，CHI-PAA-Fe达到超过15 nC。当添加Fe³⁺离子时，水凝胶变得导电并充当H-TENG中的电极层。相比之下，CHI-PAA水凝胶不导电并表现出高电阻。即使与PDMS层接触，独立运行而没有电极层的CHI-PAA水凝胶也没有产生高电压值。在2 N负载和5 Hz频率下，CHI-PAA-Fe水凝胶表现出出色的高输出性能，峰值电压和电流值分别为150 V和6 μA。通过耐久性测试验证，H-TENG表现出比最佳水凝胶更高的机械稳定性和耐久性。通过在2 N力和4 Hz频率下进行10,000次接触-分离循环来评估H-TENG的耐久性。图显示，开路电压随着输入力从2 N增加到5 N而上升，并在5和10 N时达到峰值。可以看出，当施加的负载较小时，CHI-PAA-Fe水凝胶可以提供高输出效率。使用1、10、22和47 μF的电容器测试H-TENG在同一工作频率下的充电能力，每个都显示出快速的充电速率。并且当H-TENG连接到LED系统串联时，仅2 cm²的接触面积就成功点亮了32个灯泡，以验证能量接收器的功能。根据上述H-TENG的输出性能结果，表明CHI-PAA-Fe水凝胶可以充当独立的电极层。

CHI-PAA-Fe水凝胶作为H-TENG系统中电极的卓越输出效率可见一斑。此外，我们还测试了该H-TENG系统在自愈合过程前后恢复输出性能的能力。结果如图所示，愈合5分钟后，输出电压和电流分别恢复了40%和67%。一天后，电压的恢复率为67%，电流为83%。此外，在自愈合时间后测量了H-TENG的转移电荷，并确认转移电荷结果在愈合后也有效恢复。图中的电导率测量也很好地证实了结果。与图中拉伸性能的完全恢复相比，使用CHI-PAA-Fe水凝胶的H-TENG的输出电压效率并未100%恢复，此外，愈合和恢复率并非100%，但快速的输出性能恢复以及在低负载下的高电压值（2 N时约100 V）也是这种水凝胶的亮点。此外，水凝胶的长期保水能力也是重要因素之一。图显示，即使储存21天后，输出性能保持一致，没有明显退化。

2.4 应用

2.4.1 自驱动传感器的应用

为了延长使用寿命、提高工作效率并最大限度地减少水凝胶的脱水，通过将CHI-PAA-Fe水凝胶包裹在两层负电压和良好弹性的PDMS膜之间开发了H-TENG，如图所示。该TENG系统的工作机制如图所示。此处，H-TENG设计为以单电极模式工作，这更适用于实际应用，并且CHI-PAA-Fe水凝胶充当导体。当PDMS表面与摩擦电正层（例如人体皮肤、金属等）接触时，由于这两个接触层之间的起电效应而产生相反电荷。当两层分离时，由于PDMS上负电荷的感应效应，在CHI-PAA-Fe水凝胶电极层中产生正电荷，导致电流流过电极并向下流动。当两层再次接触时，电子从地线流回电极，并通过重复这种接触和分离循环产生交流电。

基于自驱动传感器和能量收集设备两种常见应用，我们展示了H-TENG的多样化应用。首先，H-TENG传感器可以检测人体各部位的运动。H-TENG传感器设计为附着在手指和肘部，当弯曲指关节和肘部时产生的电压范围在0.5至1.5 V之间。接收到的信号证明了H-TENG设备的快速稳定传感性能。此外，H-TENG在微冲击检测（如呼吸频率监测）中表现出高可靠性。连续呼吸在H-TENG设备表面产生气流压力，图显示H-TENG通过每次呼吸期间获得0.2–0.6 V范围内的输出电压来检测这种呼吸。除了用于身体运动的应变和压力传感器外，我们还测试了自驱动H-TENG设备中笔迹识别传感器的能力。图是用于书写的H-TENG示意图和实际测试过程。在H-TENG设备表面记录笔迹，不同的笔画和字母根据笔尖对每个笔画的压力产生具有不同峰值和值的电压信号。输出电压重复对应于特定短语，例如“MJU”，如图所示。为了测试信号电压、力和笔划的可重复性，控制了力和笔划，并确认输出电压信号相同，没有显著差异。上述结果证明了自驱动H-TENG传感器设备的快速灵敏识别能力以及高识别能力，在未来可穿戴传感器电子应用中显示出良好潜力。

2.4.2 能量收集设备的应用

除了提供传感应用和从身体运动变形中捕获生物力学能量外，H-TENG还显示了从外部应用中捕获能量的能力。图显示了当力施加于计算机键盘和手机屏幕时获得的电压输出结果。人类手指充当正摩擦电层。当力施加于H-TENG时，发生电摩擦效应，手指作用的力反映在摩擦电压的大小上。对于键盘和手机屏幕上的应用，根据作用在H-TENG上的不同力，获得的电压值分别为40?100 V和20?25 V。来自H-TENG设备的所得电压和电流足以点亮LED灯泡。这些发现表明，使用CHI-PAA-Fe水凝胶的H-TENG灵活、结构简单，适用于广泛的应用。总体而言，该设备在可穿戴和自驱动柔性电子设备中显示出巨大潜力。

3 结论

总之，将Fe³⁺离子添加到水凝胶基质中产生了具有出色性能的CHI-PAA-Fe水凝胶层，如导电性、良好弹性、快速变形传感和自愈合。这种水凝胶有效地作为TENG设备中的独立电极。尺寸为2 × 2 cm²的H-TENG在垂直接触模式下与PDMS负电压层在5 N和5 Hz负载下产生200 V的最大电压和6 μA的电流。特别是在2 N的低负载下，H-TENG提供高达150 V的电压和6 μA的电流。随着自愈合，TENG设备的机械性能和输出效率也得以恢复。为了增强耐久性、扩大应用范围并限制水凝胶的脱水，柔性H-TENG设备设计为水凝胶层结构夹在两层弹性PDMS之间。H-TENG作为柔性传感器设备工作，可以检测身体运动，如手指和肘部弯曲、监测呼吸，甚至识别H-TENG表面的笔迹笔画。因此，H-TENG可以轻松地从这些变形和运动中获取能量。结果还表明了各种应用，从打字和触摸的机械冲击中捕获能量，例如当H-TENG设备附着在键盘和手机屏幕上时。因此，这种H-TENG设备代表了一种具有广泛应用范围的强大候选者，并且是可穿戴自驱动传感器和柔性能量收集器的绝佳选择。

4 实验部分

材料

壳聚糖（CHI，脱乙酰度 = 80%）、聚丙烯酸（PAA，M_W = 100,000 g/mol，35 wt.%水溶液）、六水合氯化铁（FeCl₃ 6H₂O，97%）按原样从Sigma-Aldurch使用。

CHI-PAA和CHI-PAA-Fe水凝胶的制备

通过自由基聚合制备CHI-PAA和CHI-PAA-Fe水凝胶。最初，通过将0.25 g CHI溶解在10 mL去离子水（1% CH₃COOH）中并搅拌以获得均匀溶液来制备CHI溶液。然后，将1 mL PAA（35 wt.%）添加到CHI溶液中，并继续搅拌。30分钟后，添加1 mL不同浓度（0和5 wt.%）的FeCl₃溶液。持续搅拌直至混合物变得均匀。然后对溶液进行超声处理以去除搅拌过程中产生的气泡。将混合溶液引入模具中，并在60°C下反应8小时以形成CHI-PAA和CHI-PAA-Fe水凝胶。将获得的CHI-PAA和CHI-PAA-Fe水凝胶储存在密封袋中。

自愈合性能

从中间切割水凝胶样品。并在两片水凝胶的切割处施加少量水，然后将两片接触，保持1分钟，并在室温下放置在塑料袋中24小时。通过拉伸强度法和测量电信号验证水凝胶的自愈合效率，并与原始水凝胶进行比较。

H-TENG的制造

H-TENG由顶层的PDMS和底层组成，水凝胶层（1 × 4 cm²）夹在两层PDMS（2 × 6 cm²）之间以防止水凝胶脱水。使用铜线作为电导体，然后对H-TENG进行真空泵送以去除所有气泡。

表征和测量

使用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱确定CHI、PAA和Fe³⁺离子之间的特征相互作用。FT-IR测量在FT-IR分光光度计（NICOLETiS5，Thermo Scientific）中记录。使用UV-Vis-NIR光谱仪（DH-2000-BAL，Oceans Optics）测量样品的光吸收。将水凝胶切成5 mm哑铃形状。拉伸速度设置为60 mm min^?1。使用万能试验机（Autograph AGS-X，Shimadzu）测量水凝胶的机械性能。每个样品测试5次以获得结果。使用四点探针（Pro4，Signatone）测量薄层电阻，探针尖端直径为0.4 mm，尖端间距为1.0 mm。为了测量电信号，使用数字波形（MDO3052，Tektronix）、低噪声电流前置放大器（SR570，Stanford Research System）和输入阻抗为40 MΩ的检流计（system galvanometer 6514，Keithley）测量TENG的电压和电流。使用LCR计（LCR-6100，GwINSTEK）测量所开发水凝胶的电阻特性。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，LEO SUPRA 55，Carl Zeiss）分析水凝胶的表面形态。

致谢

这项工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）由韩国政府（MSIT）资助的赠款（编号RS-2025-00518552，RS-2024-00338055）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

作者贡献

H.A.T.L.和T.T.L.对这项工作贡献相同。H.G.M.进行了实验。D.C.撰写、审阅和编辑，方法论，监督。Y.T.P.撰写、审阅和编辑，方法论，监督。