正交耦合范德华异质结构中可切换交换偏置效应的发现及其在自旋电子学中的应用

本综述系统探讨了由正交磁各向异性的反铁磁（AFM）CrSBr与铁磁（FM）Fe3GeTe2（FGT）构成的范德华异质结构中的交换偏置（exchange bias）效应。研究通过反常霍尔效应（AHE）和离轴电子全息技术揭示了非对称磁化翻转行为及其微观机制，为设计新型自旋电子器件提供了重要理论基础与实验依据。

　　

引言

范德华（vdW）磁性材料为研究自旋相关相互作用和开发下一代自旋电子器件提供了新的平台。由于其本征的层状原子结构，vdW材料能够以原子级精度组装磁性异质结构，不受晶格失配和层间化学键合的限制。这类异质结构为调控磁各向异性和层间交换耦合等磁性特性提供了高度可调的平台，是研究自旋重取向转变、隧穿磁阻和交换偏置等界面磁性现象的肥沃土壤。

vdW材料在器件制备和操控方面的优势推动了二维材料领域的显著进展，磁性vdW系统已成为一个非常活跃的研究领域。不断扩展的磁性vdW化合物库现在包含了多种面外（OOP）和面内（IP）磁化的铁磁体（FMs）和反铁磁体（AFMs）。诸如Fe₃GaTe₂等铁磁体，其居里温度（T_C）远高于室温，最近已被发现。同时，晶圆级半自动转移技术和可扩展沉积方法的进步进一步强化了vdW材料在自旋电子应用中集成的潜力。

交换偏置长期以来一直是磁存储技术中的基础机制，特别是在稳定磁性隧道结的参考（固定）层方面。这种界面现象主要在AFM/FM双层系统中观察到，表现为磁滞回线的水平偏移，源于未补偿的AFM自旋与相邻FM矩之间的交换耦合。传统上，交换偏置已在诸如Co/IrMn和NiFe/FeMn等金属薄膜多层结构中得到广泛研究，其中效应受到界面粗糙度和晶界等因素的影响。相比之下，vdW磁性异质结构提供了原子级尖锐的界面、最小的互扩散以及更好的维度和界面质量控制。这些特征为实现和操控交换偏置效应建立了一个清洁且可调的平台。

在传统的交换偏置系统中，FM和AFM的各向异性之间的共线排列——通常都是IP或都是OOP——已被广泛用于实现大的单向各向异性，这对于自旋阀和磁性隧道结的应用至关重要。然而，近期的努力集中在具有正交磁各向异性的系统上，其中两个层具有相互垂直的易轴，例如OOP FM与IP FM或AFM序耦合。界面处的这种正交耦合打破了界面旋转对称性，可以稳定倾斜自旋态、手性磁畴壁和拓扑非平凡的自旋纹理。这些效应不仅通过对称性破缺促进了确定性无场切换，而且为磁畴成核和稳定开辟了新途径。因此，阐明这种非共线系统中的界面自旋相互作用对于推进拓扑鲁棒、高能效磁性器件的设计至关重要。

vdW异质结构中的交换偏置已在许多共线AFM/FM异质结构中得到证明，包括OOP FM Fe₃GeTe₂（FGT）与多种OOP AFMs耦合，包括MnPSe₃、CrPS₄和MnPS₃。相比之下，IP AFMs的选择仍然有限。报道的例子包括CrCl₃、NiPS₃、CoPS₃和CrSBr。其中，NiPS₃和CoPS₃在单个层内表现出完全补偿的自旋结构，这通常不利于实现显著的界面交换耦合。

CrCl₃虽然令人感兴趣，但除了低转变温度外，还存在化学稳定性差的问题，这增加了界面互混的风险，类似于在MnPS₃/FGT系统中观察到的效应。相比之下，CrSBr在环境条件下表现出强大的化学稳定性，并且最近已被证明与FGT形成原始、原子级尖锐的界面。此外，CrSBr中弱的层间AFM耦合使得在适度外部磁场下可调转变为FM配置。这可以实现预设场诱导的、易于切换的交换偏置，正如最近在FM/亚铁磁体系统中报道的那样。化学稳定性、界面尖锐性和磁性可调性的结合使CrSBr/FGT成为探究正交耦合磁性异质结构中交换偏置和磁畴演化的微观机制的一个有前途的模型系统。

最近，对此类正交耦合的CrSBr/FGT/Pt三层的磁传输测量揭示了IP交换偏置和磁化强度的IP倾斜。值得注意的是，在这些系统中未检测到OOP交换偏置。在另一项研究中，Ni等人研究了CrSBr/Fe₃GaTe₂异质结构并观察到界面交换耦合，其可测量效应限制在50 K以下的温度。这些基于CrSBr的系统中的对比观察提出了关于正交自旋配置异质结构中交换偏置的潜在机制和界面磁性相互作用性质的重要问题。

在这项工作中，我们研究了CrSBr/FGT vdW异质结构，该结构结合了IP AFM（CrSBr）和OOP FM（FGT），导致界面处竞争的正交各向异性。我们通过温度依赖的反常霍尔效应（AHE）测量来探究该系统中的交换偏置，这为了解CrSBr/FGT异质结构的磁滞行为提供了见解。观察到的交换偏置的特点是沿场轴的典型适度偏移，以及对于剥离的FGT薄片本应为方形磁滞回线中出现的大小不对称性。为了理解观察到的交换偏置和磁滞回线中不对称性的起源，我们采用通过离轴电子全息术进行的截面磁性成像。基于我们的实验观察，我们提出了正交耦合AFM/FM系统中交换偏置的现象学模型，强调了界面自旋配置和弱耦合AFM层的影响。

结果与讨论

CrSBr/FGT vdW异质结构的结构表征

块体FGT单晶通过化学气相传输合成，而CrSBr和六方氮化硼（h-BN）晶体从HQ Graphene商业获得。覆盖有h-BN层的CrSBr/FGT异质结构通过块体晶体的机械剥离和聚合物辅助的干转移过程制造，如实验部分详细描述。完整的异质结构——包括FGT、CrSBr和保护性h-BN覆盖层——被转移到预图案化的金电极上，在惰性环境中以保持界面质量并防止任何表面氧化。尽管CrSBr和h-BN覆盖层之间可能发生杂化效应，但这种效应预计仅在单层或少层CrSBr薄片中显著。在这项工作中，与h-BN接触的CrSBr层足够厚（30 nm），使得来自h-BN的任何潜在杂化效应不显著。

制造器件（D1）的示意图和相应的光学显微照片如图1a所示。原子力显微镜用于确定剥离薄片的厚度。FGT层测得厚度约为87 ± 2 nm，而CrSBr层约为30 ± 2 nm。相应的原子力显微镜图像和用于厚度估计的线扫描提供在支持信息图S1a中。此外，对FGT和CrSBr薄片进行了拉曼光谱以评估样品质量；这些材料的典型所得光谱呈现在支持信息图S2中。

使用配备高角度环形暗场（HAADF）探测器和能量色散X射线（EDX）探测器的截面扫描透射电子显微镜（STEM）进一步评估了CrSBr/FGT界面的质量。如图1b,c所示，STEM和元素敏感的EDX映射确认形成了清洁界面，没有层间互扩散的证据，如在MnPS₃/FGT vdW异质结构中看到的那样。这些结果确立了在制造的异质结构中促进明确界面磁耦合所需的结构完整性和组成尖锐性。

CrSBr/FGT vdW异质结构中的非对称磁化切换和交换偏置

为了探究制造的CrSBr/FGT异质结构在D1中的磁滞，我们采用了AHE测量。由于异质结构的几何尺寸小，总磁矩太低，无法通过体积技术（如SQUID磁强计）检测。代替使用广延性质，探测内禀性质的技术如AHE已被广泛采用来表征金属FM薄片的磁滞。

薄膜AFM/FM系统中的交换偏置通常通过场冷却诱导：系统加热到AFM的T_N以上，随后在存在磁场的情况下冷却以使AFM的自旋沿优选方向排列。这种热激活至关重要，因为许多薄膜AFMs表现出数十特斯拉量级的自旋翻转场，这超出了标准实验设置的范围。然而，CrSBr表现出弱的层间AFM耦合，导致自旋翻转场显著降低，约为300 mT。图1e显示了CrSBr的块体磁化强度与施加磁场的测量结果，揭示了沿b轴（磁易轴）在约0.3 T处饱和，沿a轴在1 T处，以及沿OOP（c轴）方向在2 T处。鉴于这种低饱和场，我们绕过传统的场冷却过程，而是在磁滞测量之前沿OOP方向施加±2.5 T的预设场以诱导交换偏置。在整个接下来的讨论中，除非另有说明，施加的预设场方向是沿OOP方向。

图1d显示了在施加+2.5 T和-2.5 T预设场后，在10 K测量的AHE磁滞回线。对于+2.5 T预设场，从正饱和状态的磁化反转表现出尖锐的单畴切换，而负侧的反转更为渐进，表明是磁畴成核和传播。当预设场为-2.5 T时，这种不对称性反转。交换偏置场H_EB量化为正（）和负（）矫顽场的平均值，定义为V_XY达到饱和电压之间中点的位置：

(1)

在10 K，我们观察到在+2.5 T和-2.5 T预设场后分别有-47 ± 5 mT和+45 ± 5 mT的交换偏置。±5 mT的不确定性对应于磁滞测量中使用的磁场步长。为了验证可重复性，我们在具有可比FGT厚度的第二个器件（D2）上进行了交换偏置测量，尽管CrSBr厚度不同，结果与D1良好一致，并包含在支持信息中（图S1b）。磁滞回线形状和测量的交换偏置与D1中显示的非常相似，如支持信息图S3所示。

我们接下来在10至150 K的温度范围内使用±2.5 T的预设场进行了AHE测量。+2.5 T情况的所得磁滞回线如图2a,b所示。-2.5 T预设场的相应图类似但偏置方向相反，并在支持信息图S4a,b中提供。提取的交换偏置值作为温度的函数绘制在图2c中。该vdW异质结构的矫顽力温度依赖性可以在支持信息图S4c中找到。我们发现交换偏置单调减小，在接近130 K处消失——接近CrSBr报告的T_N ≈ 132 K。

这些观察与Cham等人报道的CrSBr/FGT/Pt三层的结果以及Ni等人的CrSBr/Fe₃GaTe₂ vdW异质结构的结果大不相同。

Cham等人未在CrSBr/FGT/Pt三层中检测到任何OOP交换偏置。两个系统之间的两个关键差异可能解释了这种差异。首先，Cham等人使用了更薄的FGT薄片（9–12 nm），而我们的研究利用了更厚的薄片，这些薄片表现出降低的有效OOP各向异性和更强的磁畴成核倾向。其次，他们的器件包括一个Pt底层，这可能通过界面相互作用改变FGT的磁各向异性，类似于在FGT/WSe₂异质结构中观察到的。厚度、各向异性和器件组成的这些差异导致了系统之间的结构和磁性差异，并且可以解释交换偏置和磁滞回线特性的观察差异。

Ni等人报道了CrSBr/Fe₃GaTe₂ vdW异质结构中存在交换偏置。然而，观察到的阻塞温度（T_B）显著低于本工作中研究的CrSBr/FGT系统所表现出的温度。FGT和Fe₃GaTe₂的不同各向异性和交换耦合可以解释这种行为。此外，他们没有讨论以在后续磁滞回线中交换偏置消失为特征的显著训练效应。

在较薄的FGT薄片中观察到的零OOP交换偏置，以及在我们研究中在较厚薄片中观察到的显著交换偏置，进一步突出了vdW异质结构中交换偏置的复杂、非单调厚度依赖性。通常，交换偏置预计与FM层的厚度成反比减小。在具有弱耦合AFMs的vdW异质结构中，交换偏置的厚度依赖性通常是复杂的，并不总是遵循简单的单调缩放。

该CrSBr/FGT vdW异质结构中的交换偏置通过一侧的单畴切换出现，而另一侧是渐进的、磁畴介导的反转，而不是表现为刚性水平偏移。如图2d所示，对于+2.5 T预设场（-2.5 T预设场的相应数据可以在支持信息图S4d中找到），（对应于单畴切换）反映了交换偏置的温度依赖性，而（渐进切换）遵循FM的典型矫顽力与温度趋势。和H_EB作为温度的函数的相似趋势绘制在支持信息图S5中，以突出单畴切换对应场对交换偏置的影响。这表明预设场在一个方向诱导了FGT矩的突然切换，而相反方向的磁化反转是渐进的，由磁畴形成和磁畴壁传播驱动，从而产生相当大的交换偏置。训练效应测量，如图2e所示，表明在预设场之后的第一个磁滞回线表现出明显的不对称性和清晰的交换偏置。然而，所有后续回线都是对称的，并在两侧显示渐进切换，考虑到交换偏置的突然消失，这是不寻常的。

虽然Liu等人和Ni等人提出的直观模型定性地解释了不对称磁滞的观察，但它们并未完全捕捉本工作中观察到的实验行为的细节。Liu等人研究了Fe₃GaTe₂/O-Fe₃GaTe₂，其表现出共线OOP自旋配置。Ni等人解决了非共线AFM中的不对称切换；然而，他们的模型无法解释我们实验中观察到的显著训练效应。

为了理解这种行为的基本机制，我们在CrSBr/FGT vdW异质结构上进行了截面离轴电子全息术，并开发了一个描述交换耦合和磁畴壁演化的现象学模型，如下所述。

理解CrSBr/FGT vdW异质结构中的非对称切换机制和交换偏置

如上一节讨论的，预设场后的特征不对称磁滞回线及其在后续周期中的消失表明预设场诱导的亚稳态的重要作用，在CrSBr中。这种完全OOP极化的亚稳态促进了与施加预设场相反方向的单畴切换。通过磁畴成核和磁畴壁传播观察到的渐进切换以及在后续回线中观察到的对称切换表明，该亚稳态在初始磁反转期间消失，这导致在后续场周期中交换偏置为零。在有和没有施加预设场的情况下进行的次要回线测量（显示在支持信息图S6中）进一步证实了这些发现。

在磁畴成核和磁畴壁传播期间，CrSBr中的自旋预计沿其磁易轴（b轴）排列——而FGT的OOP各向异性有利于自旋沿c轴排列。

在这种配置中，FGT的磁化分布，特别是在界面附近，由其厚度上的三个关键相互作用的竞争决定：首先，界面交换耦合促进FGT和CrSBr之间的平行自旋排列。第二，两种材料的本征各向异性——FGT为OOP，CrSBr为IP——有利于正交自旋方向。第三，偶极相互作用导致通量闭合磁畴的形成，从而有利于排列的界面自旋。CrSBr的OOP各向异性（K_c），根据最近研究中AFM共振测量估计，在5 K时约为0.255 MJ/m³。相比之下，FGT薄片的单轴各向异性能量据报道在相似温度下为1.46 MJ/m³。尽管FGT的各向异性显著更大，但差异由厚FGT薄片中的偶极相互作用补偿，这有利于界面自旋的IP排列。鉴于CrSBr具有沿b轴的IP易轴，闭合磁畴中的自旋旋转将沿bc平面发生。

为了详细研究这种相互作用，有必要以纳米级空间分辨率解析AFM/FM异质结构沿bc截面的磁化分布。这可以通过离轴电子全息术实现，这是一种强大的透射电子显微镜（TEM）技术，能够以约10 nm量级的空间分辨率解析磁性结构。对于该测量，使用聚焦离子束（FIB）铣削沿CrSBr的bc平面制造了CrSBr/FGT vdW异质结构的截面薄片。薄片冷却至95 K以诱导磁有序，并在施加1 T磁场后在零场下测量。全息术中使用的1 T场低于传输测量期间施加的2.5 T预设场。然而，交换偏置的预设场依赖性（支持信息图S4e）显示在1 T以上交换偏置没有显著变化，使得结果直接可比。图3a显示了在95 K和0 mT下获得的原始相位图，相应的相位梯度图像显示在支持信息图S7d中。观察到的相位图显示没有不均匀磁化，表明FGT和CrSBr中的饱和单畴状态。然而，测量退磁状态如图3b所示，揭示了FGT中磁性磁畴的存在。

为了进一步解析内部磁畴结构，我们处理了在95 K退磁状态下获得的相位图。在300 K（ above T_C）获取的背景相位图像从95 K相位图中减去（图3b）以消除非磁性贡献。详细的数据处理步骤在支持信息图S8中解释。所得磁性相位图像如图3c所示。计算相位梯度并颜色编码以可视化磁感应场方向，如图3d所示。

通过将观察到的相位图与Hu等人进行的计算进行比较，我们可以识别FGT层顶面和底面附近的磁化旋转，形成Néel型通量闭合帽。同时，薄膜的中心区域承载布洛赫型磁畴壁，其核心沿a轴磁化。这共同形成了沿bc平面的圆形磁闭合磁畴，如图3d中的场图所示。

我们系统中观察到的圆形闭合磁畴的均匀焦深表明沿a轴存在横向条纹磁畴。类似的磁性纹理最近在Gd₁₂Co₈₈/Nd₁₇Co₈₃/Gd₂₄Co₇₆亚铁磁三层中报道，其中正交耦合界面导致相关自旋结构的形成。

此类磁畴向饱和状态的场演化通过磁畴壁传播进行，表现为AHE曲线正侧的渐进切换，与我们的AHE结果一致，如图2a,b所示。一个方向的单畴切换和通过磁畴成核和磁畴壁传播的渐进反转的发生引起了在我们CrSBr/FGT vdW异质结构中观察到的独特非对称磁化切换。这导致相当大的交换偏置。交换偏置和切换不对称性在CrSBr的T_N附近消失（图2c,d），以及显著的训练效应（图2e），以及通过电子全息术直接观察特征截面磁畴，共同支持了一种场景，其中界面交换耦合——连同CrSBr和FGT的竞争各向异性——控制磁化反转动力学和交换偏置的出现。

为了理解亚稳态完全饱和FM状态的稳定性和AFM在磁畴成核中的作用，我们模拟了一个基于AFM/FM双层自由能最小化的模型。细节可以在支持信息第S5节和图S11中找到。亚稳态的稳定可能归因于CrSBr中的四阶各向异性项。该高阶各向异性项，连同来自FM的交换耦合场，可能使CrSBr在施加大预设场后能够稳定亚稳态FM状态。具有此四阶各向异性项的CrSBr在50 K的OOP磁滞如图S10所示（支持信息），如红色曲线所示，与块体晶体的相应数据（蓝色）比较。图S4e（支持信息）中呈现的预设场依赖性揭示了交换偏置在施加1 T场时饱和，这远低于CrSBr的OOP饱和场。这一观察提供了进一步的证据，表明来自FGT的交换场降低了CrSBr所需的有效OOP饱和场。该模型还支持所提出的机制，其中FGT和CrSBr之间的界面交换耦合促进FGT中的磁畴形成并诱导CrSBr中的倾斜磁化。这种倾斜磁化不应与自旋翻转倾斜混淆，后者涉及Néel向量的旋转。相反，在CrSBr中观察到的OOP倾斜保持了沿b轴的Néel向量。在独立FM层中，OOP磁化产生强杂散场，导致大的杂散场能量，这可以通过形成180°磁畴来降低。然而，这种多磁畴配置产生了与磁畴壁形成相关的能量成本。在独立FM层中，磁畴壁能量可能足够高以抑制自发磁畴形成。相比之下，在FM/AFM异质结构中，界面交换耦合可以显著降低磁畴壁能垒，实现磁畴壁形成并促进多磁畴状态的稳定。界面交换耦合能量也有助于增加对称回线中的饱和场，如图2e中回线2-4所示。这是因为需要更大的磁场来使FGT的界面自旋沿OOP方向排列。结果显示了界面相互作用如何促进通量闭合并促进在孤立FM系统中 otherwise 不利的磁畴配置。示意图和两层中的计算磁化分布显示在支持信息图S11a,b中（支持信息，第S5节）。

为了研究通量闭合磁畴向饱和状态的演化，我们在CrSBr/FGT vdW异质结构上进行了历史依赖的成像测量。测量协议从零场冷却（ZFC）到95 K开始，随后在该初始状态下成像（图4a）。所得图像揭示了条纹状通量闭合磁畴，类似于图3d中观察到的。随后，样品倾斜45°并经受具有50 mT OOP分量的磁场。移除场后，样品返回其原始方向进行成像（图4b）。该过程对额外的OOP场-50、75和-75 mT重复，产生如图4c–e所示的磁畴结构。这些连续图像捕捉了系统接近饱和状态时的磁畴演化。

这种历史依赖的成像清楚地证明了通过磁畴演化的FGT磁化过程。图4a和4b之间的比较显示了圆形磁畴的不对称生长，其特征是向上指向自旋的增加和向下指向自旋的减少。类似的趋势在图4c,d中明显，直到FGT在图4e中达到单畴状态。

同样重要的是要注意，图4c中的磁畴显示不同的局部磁化旋转，表明它们是规则的条纹磁畴而不是手性的。FGT和CrSBr中的界面自旋是平行的；然而，由于CrSBr中存在多个磁畴，界面交换的局部变化可能诱导FGT不同区域中的 distinct 磁化旋转。

基于本节讨论的结果，此类正交耦合系统的行为可以通过以下现象学模型来解释，该模型总结在图5中。

• (i) 施加2.5 T OOP预设磁场使CrSBr和FGT沿c轴完全饱和。大磁场的施加，结合来自FGT的交换耦合，将CrSBr驱动到FM亚稳态。
• (ii) 移除预设场后，CrSBr和FGT的界面层保持沿OOP方向排列，表明CrSBr保留了亚稳态FM状态。在零场下离轴电子全息术中缺乏对比度——在施加1 T磁场后——证实了FGT和CrSBr的OOP饱和状态。
• (iii) 当施加足够强的负磁场时，FGT层的主体经历突然的磁化反转。然而，CrSBr不再是OOP饱和的，而是采用倾斜磁性状态，Néel向量沿b轴排列，倾斜磁化分量沿c轴取向。最接近界面的CrSBr层保留OOP磁化，而远离界面的层逐渐向IP方向旋转。
• (iv) 磁化反转过程——从负场到正场——是渐进的，并由磁畴成核（直接观察并显示在图3d中）、磁畴壁传播和湮灭主导。在此状态下，CrSBr中的倾斜磁化遵循底层FGT层的磁畴结构。
• (v) 当FGT在足够大磁场存在下再次在正方向饱和时，CrSBr沿c轴形成磁畴结构而不是饱和。在此状态之后测量的后续回线在状态（iii）、（iv）和（v）之间循环，而不进入状态（i）和（ii），导致回线两侧的渐进切换和零交换偏置。

该模型解释了在传输和成像实验中观察到的 asymmetry、训练效应和磁畴动力学，为CrSBr/FGT异质结构中的非平凡磁化行为提供了连贯的解释。尽管磁畴演化可能导致不对称磁化反转，但替代机制也可能 contribute。在较薄的FM薄片中，其中磁畴成核较不利，不对称反转可能由体量和界面自旋的非相干旋转导致，如Ni等人观察所暗示。

在CrSBr/FGT异质结构的截面（bc