单原子铂共催化剂在明确锐钛矿薄层上的关键作用：光催化产氢的突破性研究

本综述系统探讨了铂单原子（Pt SAs）作为共催化剂在光催化产氢中的应用，重点分析了其在明确厚度与结构的锐钛矿TiO2薄膜上的沉积行为与性能优化。研究通过直流溅射技术（DC-MS）和反应沉积法实现了Pt SAs的可控负载，发现其吸附遵循Langmuir模型，并确定了最佳表面密度为≈4×105 SAs/μm?2（约0.26 at.% Pt）。研究强调，超过此临界值后，光催化活性不再提升，性能主要受TiO2层厚度（影响电荷传输与光吸收）和退火温度（调控结晶度与Sn扩散）制约。该工作提出了“临界共催化剂密度”概念，为单原子催化体系（SAC）的理性设计提供了重要指导，显著降低了贵金属用量并提升了催化效率。

　　

引言

单原子催化（SAC）近年来在多相催化领域受到广泛关注，尤其在光催化产氢等反应中展现出独特优势。单原子（SAs）催化剂不仅可大幅减少贵金属用量，还可能通过独特反应路径提升选择性。在光催化产氢过程中，半导体受光激发产生电子-空穴对，但水还原反应动力学通常较慢，需借助共催化剂（如Pt、Pd等贵金属纳米颗粒）加速反应。近年来，研究者开始探索将SAs作为共催化剂，尤其是通过化学沉积或静电吸附等方式将Pt SAs负载于TiO₂等半导体表面。然而，多数研究基于复杂粉末或纳米结构基底，难以系统研究基底与SAs参数对性能的影响。

本研究采用几何结构明确的平坦半导体薄膜模型，以氟掺杂氧化锡（FTO）为基底，通过直流磁控溅射（DC-MS）制备具有确定厚度和晶体结构的锐钛矿TiO₂薄层，再通过反应沉积法从稀H₂PtCl₆溶液中负载Pt SAs。通过系统调节层厚、退火条件、Pt负载量及激发波长等参数，全面评估了各因素对光催化产氢性能的影响。

结果与讨论

薄膜制备与Pt SAs表征

首先在FTO基底上溅射沉积约200 nm厚度的TiO₂层，或在透射电镜（TEM）网格上沉积7 nm薄层用于高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）观测。HAADF-STEM图像显示，经0.005 mm H₂PtCl₆溶液处理1小时后，TiO₂表面主要分布着Pt单原子（红色圈示）及少量二维团簇（黄色圈示），基底呈现0.35 nm的锐钛矿（101）晶面间距。统计分析表明，Pt SA密度平均为≈4.1×10⁵ μm^?2，且分布均匀。高分辨率扫描电镜（SEM）未检测到纳米颗粒（检测限≈0.8 nm），X射线光电子能谱（XPS）显示Pt 4f_7/2和4f_5/2峰分别位于72.7 eV和75.9 eV，对应于Pt^δ+（δ≈2）的氧化态，而与金属Pt⁰（≈71.0 eV和≈74.5 eV）明显不同。Cl 2p区域无氯信号，表明H₂PtCl₆已完全反应且无残留配位。结合SEM与XPS可有效鉴定平坦表面的Pt SAs存在与负载量。

Pt负载参数优化

通过调节H₂PtCl₆浓度（0.0001–2 mm）研究Pt吸附行为。XPS显示所有样品均呈现Pt-SAs特征峰，无Cl残留，且Pt负载量随浓度增加而上升，在0.01 mm时达到饱和（≈0.4 at.%），更高浓度不再提升负载量。该吸附行为符合Langmuir模型，表明TiO₂表面存在有限数量的吸附位点（如Ti³⁺缺陷位），Pt⁴⁺通过 galvanic displacement反应以Pt²⁺形式锚定。

光催化产氢测试在365 nm LED（65 mW cm^?2）照射下进行，使用50 vol.%甲醇水溶液作为空穴牺牲剂。所有Pt修饰样品均呈现线性产氢增长，速率在27–150 μL h^?1之间（未修饰样品仅3.4 μL h^?1）。产氢速率随Pt负载增加而提高，但在0.23 at.% Pt时达到饱和，更高负载（如0.49 at.%）不再提升性能。HAADF-STEM统计显示，0.005 mm和2 mm前驱体浓度对应的Pt SA密度分别为4.1×10⁵ μm^?2和8.8×10⁵ μm^?2，与XPS数据一致。尽管高浓度下出现少量团簇，但其对催化活性无贡献。长期稳定性测试表明产氢性能稳定，且XPS未检测到Pt溶出，说明反应沉积的Pt SAs具有良好化学稳定性。

基底退火温度的影响

研究退火温度（250–800°C）对200 nm TiO₂层的影响。SEM显示随温度升高，晶粒尺寸增大，800°C时发生显著再结晶。XRD显示所有温度下均为锐钛矿相，无其他晶相，且结晶尺寸从250°C的18.9 nm增长至800°C的22.3 nm。550°C时结晶度最佳，≥700°C时Sn从FTO基底扩散进入TiO₂层，导致anatase峰强度相对降低。

经0.005 mm Pt修饰后，光催化活性在450°C退火时最高（150.6 μL h^?1），800°C时急剧下降（3.9 μL h^?1）。XPS显示高温退火样品Pt负载略有增加，可能源于晶粒生长导致的表面积增大，但活性下降主要归因于Sn扩散引入的复合中心损害了电子传输性能。电流-电压（I-V）测试表明450°C退火样品具有最佳导电性，平衡了结晶度与Sn扩散抑制。

TiO₂层厚度的影响

通过调节溅射时间（2–16 h）制备100–800 nm厚度TiO₂层，生长速率恒定（51.6±4.6 nm h^?1）。XRD显示所有厚度下均为锐钛矿主相，800 nm时出现微量金红石相（2θ=27.4°）。入射光子-电流转换效率（IPCE）测试表明，薄层（100–200 nm）最大光电流响应在≈300 nm，厚层（400–800 nm）红移至320–335 nm，源于光程增加增强长波吸收。

经0.005 mm Pt修饰后，产氢量随厚度增加线性上升（100 nm: 172.2 μL/3h；800 nm: 1140.7 μL/3h）。XPS确认所有厚度下Pt表面负载恒定（0.26±0.03 at.%），表明活性提升纯粹源于光吸收增强。吸光度测试证实365 nm处吸光度与厚度线性相关，且产氢速率与之正相关。使用更强吸收的275 nm照射（15 mW cm^?2）时，产氢速率显著高于365 nm，与吸收系数和光通量变化一致。

临界共催化剂密度概念

本研究确定Pt SA临界密度为≈4×10⁵ μm^?2（0.26 at.% Pt），足以处理所有实验条件下的光生电子通量（包括厚层与短波激发）。超过该值后，性能受限于光吸收剂而非共催化剂。该临界密度概念区分了SAs光催化中从共催化剂限制到吸收剂限制行为的转变。平坦薄膜结构确保Pt SAs仅分布于表面反应界面，与传统粉末体系相比大幅提升原子利用效率。

结论

本研究通过DC-MS制备的锐钛矿TiO₂薄膜与反应沉积Pt SAs，系统揭示了光催化产氢中的关键因素。Pt吸附遵循Langmuir模型，临界SA密度为≈4×10⁵ μm^?2，足以实现最大产氢速率。性能主要受TiO₂层厚度（光吸收）和退火温度（电子性质）调控，而非Pt负载量。表面限制的SAs分布最大化原子效率，为SAC光催化体系的设计提供了资源高效的新型策略。

实验方法

TiO₂薄膜通过DC-MS在FTO或SiO₂基底上沉积，O₂作为反应气体。沉积前Ti靶在Ar中预处理去除氧化层。TiO₂层沉积后在空气中退火。Pt SAs通过浸入稀H₂PtCl₆溶液（Ar氛围）1小时负载。光催化测试在石英反应器中进行，使用50 vol.%甲醇溶液为空穴牺牲剂，365 nm或275 nm LED照射，产氢量由气相色谱（TCD检测器）测定。表征包括HAADF-STEM、SEM、XPS、XRD、I-V测试及UV-vis吸收光谱。