晶圆级原子级平整TiTe2/Sb2Te3异质结构薄膜中种子层的关键作用与应变调控新机制

本文系统阐述了硫族相变材料(PCM)异质结构在晶圆尺度外延生长中的关键技术突破，通过原子级表征与第一性计算揭示了Sb2Te3种子层形成Si-Sb-Te过渡层的临界厚度机制(≈2nm)，发现TiTe2层存在2.4%晶格应变证明层间存在超越范德华力的化学相互作用，为高性能相变存储器(PCM)和神经形态计算器件提供了材料制备新范式。

　　

引言

硫族相变材料(PCM)作为非易失性存储和神经形态计算的核心候选材料，其晶圆级外延生长质量直接影响器件均一性。传统磁控溅射技术制备TiTe₂/Sb₂Te₃相变异质结构(PCH)时面临界面锐度与结晶度控制的挑战。本研究通过原子尺度表征与理论计算相结合，揭示了Sb₂Te₃种子层在硅基底上形成连续Si-Sb-Te混合过渡层的关键作用，确立了种子层临界厚度阈值，并发现异质界面存在的显著晶格应变现象，为晶圆级高质量PCH薄膜制备提供了新思路。

结果与讨论

研究团队采用四步沉积法在7cm×7cm硅晶圆上制备TiTe₂/Sb₂Te₃异质结构薄膜。首先通过氩等离子体刻蚀去除硅基底表面氧化物，随后室温沉积≈5nm Sb₂Te₃种子层，经280°C退火形成三重堆叠结构（每个量子层QL厚度≈1nm），最后交替溅射TiTe₂（≈5nm，含7-8个三层堆叠块）和Sb₂Te₃层并覆盖ZnS-SiO₂保护层。高分辨透射电镜(HRTEM)与能量色散X射线(EDX) mapping显示薄膜具有平行基底的清晰晶格条纹，Ti（红）与Sb（绿）信号分离良好，Te（蓝）信号均匀分布。

表面形貌表征表明种子层表面粗糙度(R_q)为4.41-5.17?，PCH薄膜R_q为6.50-7.50?，均低于单个Sb₂Te₃ QL厚度，符合晶圆级平滑表面标准。X射线衍射(XRD)图谱显示PCH薄膜存在系列(00l)取向衍射峰，包括Sb₂Te₃的(003)、(006)、(009)、(0015)、(0018)峰和TiTe₂的(001)、(002)峰，证实了全晶圆范围的外延生长特性。拉曼光谱在50-180cm^-1范围内检测到Sb₂Te₃的三种特征振动模式：≈68.2cm^-1处A_1g(1)面外模式、≈111.3cm^-1处E_g(2)面内模式和≈165.8cm^-1处A_1g(2)面外模式。

球差校正扫描透射电镜(STEM)高角环形暗场(HAADF)成像揭示了原子级界面结构。TiTe₂层中Ti（Z=22）原子柱亮度显著低于Sb（Z=51）和Te（Z=52）原子柱。测量发现PCH中TiTe₂面内原子间距从本征的≈3.77?膨胀至≈3.86?，产生≈2.4%张应变，表明异质结构层间存在超越纯范德华作用的化学相互作用，应归类为"类vdW间隙"。这种应变效应与GeTe/Sb_{23异质结构中GeTe层出现1.6%张应变的现象类似，近期研究揭示这种弱化学相互作用对稳定亚价键合(MVB)具有关键作用。}

种子层质量决定PCH薄膜外延生长效果。HRTEM显示硅基底表面存在≈4-5nm自然氧化层，氩等离子刻蚀仅去除表层氧化物，形成≈2-3nm非晶硅层。HAADF-EDX联用显示存在≈2nm的Si-Sb-Te混合过渡区，顶部为3个有序Sb-Te原子层。值得注意的是，氩等离子刻蚀过程中避免原位加热至关重要，否则会重新形成SiO₂导致种子层不平整。

通过系统调整种子层厚度发现：当Sb₂Te₃厚度≥≈2nm时，PCH薄膜呈现平行基底的清晰晶格条纹；厚度降至≈1nm或直接使用TiTe₂作为种子层时，晶格条纹出现紊乱。原子级成像证实≈2nm种子层可形成完整有序Sb_{23 QL区块，晶粒尺寸＞30nm，而较薄种子层使晶粒尺寸＜20nm。密度泛函理论(DFT)计算揭示了其机理：Si原子在Sb2Te3中替代Sb的缺陷形成能(0.79eV)显著低于在TiTe2中替代Ti的形成能(2.48eV)，Te位点替代能也存在类似规律( Sb2Te3中1.64-1.99eV vs TiTe2中2.08eV)。 L?wdin电荷分析表明Si杂质在两种材料中均呈现负电性（最高达-0.6e），表现为类阴离子特性。应变TiTe2模型的缺陷形成能进一步升高（Ti位点2.99eV，Te位点2.58eV），证实应变材料更难形成混合过渡区。}

研究同时探讨了种子层材料的拓展性。除Sb₂Te₃外，Bi₂Te₃、Bi₂Sb₂Te₅以及GeTe-Sb₂Te₃赝二元线上的GST化合物（如GeSb₄Te₇、GeSb₂Te₄、Ge₂Sb₂Te₅、Ge₃Sb₂Te₆等）只要能够形成有序三重堆叠结构，均可作为潜在种子层材料。实验证实Ge₂Sb₂Te₅种子层经400°C退火后可形成有序堆叠区块与清晰过渡区。

结论

本研究明确了晶圆级TiTe₂/Sb₂Te₃异质结构外延生长中种子层的核心作用，揭示了通过Si-Sb-Te混合过渡层实现原子级平整界面的形成机制，确定了≈2nm的种子层临界厚度阈值。研究发现异质界面存在的≈2.4%晶格应变证实了层间存在弱共价耦合作用，这种"类vdW间隙"的电子结构调控为设计高性能相变存储器件提供了新维度。提出的种子层技术可推广至其他硫族化合物薄膜的晶圆级制备，为过渡金属二硫属化物限制层与主族硫属化物存储层交替堆叠的异质结构开发奠定了基础。

实验方法

薄膜沉积采用AJA Orion-8磁控溅射系统，基底压力≈1×10^-7 Torr。Sb₂Te₃层使用99.99%靶材（3mTorr，12W RF），TiTe₂层采用Ti(99.995%)/Te(99.99%)共溅射（4.7mTorr，25W DC/12W RF），沉积速率分别为1nm/min和1.25nm/min。截面样品采用FEI Helios NanoLab 600i FIB系统制备，STEM-HAADF和EDX mapping在300kV JEM-ARM300F2上完成，HRTEM在200kV Talos-F200X进行，AFM采用SPM-9700HT，XRD使用CuKα辐射(λ=1.54056?)，拉曼光谱采用532nm激光(0.25mW，1s×100循环)。DFT计算采用VASP代码，使用PBE泛函、PAW赝势和D3色散校正，截断能500eV，k点网格9×9×2， L?wdin电荷通过LOBSTER代码计算。