SiC支撑外延石墨烯摩擦过程中瞬态单层金刚石的形成机制与超低摩擦界面设计

本文通过摩擦力显微镜（FFM）和原子模拟研究了金刚石针尖在SiC(0001)支撑的外延石墨烯上的滑动行为，发现高压下石墨烯发生瞬态sp2-sp3重杂化形成单层金刚石（diamene），导致摩擦突增。研究对比了类金刚石碳（a-C）与氧化硅（SiO2）针尖的摩擦响应，揭示了界面键合机制与剪切面迁移规律，为微机电系统（MEMS）中超低摩擦界面设计提供了关键见解。

　　

引言

平坦石墨烯层在多种条件下表现出极低的摩擦特性。非公度接触可降低横向摩擦，实现结构超润滑性。弱界面键合在无强化学相互作用时也能减少摩擦。真空或干燥环境通过最小化污染和吸附层增强超润滑性。在纳米或微米尺度，原子力显微镜（AFM）和摩擦力显微镜（FFM）测量证实了超低摩擦的存在，这源于弱层间范德华力。可控法向载荷起关键作用，石墨烯在低载荷下保持超润滑性，但在高压下可能丧失这一特性。温度也影响石墨烯的摩擦响应。石墨烯面内强共价C─C键赋予其高化学和机械稳定性，因此成为研究超低摩擦机制的理想二维模型系统。

SiC(0001)上的外延石墨烯因其弱面外相互作用而表现出超低摩擦。Szczefanowicz等人使用硅针尖研究了外延石墨烯的摩擦行为，发现低摩擦和高摩擦状态之间存在突然转变，阈值压力为10 GPa。自洽电荷密度泛函紧束缚（DFTB）模拟表明，非晶SiO₂的原子构型在共价键形成过程中起关键作用。先前研究聚焦于硅针尖与外延石墨烯的滑动行为，而本研究旨在探讨金刚石针尖（覆盖a-C表面层）与外延石墨烯的滑动相互作用，通过比较不同针尖材料的键合机制和材料特性，深化对超低摩擦机制的理解。

实验结果

使用金刚石针尖在高达400 nN的法向力下观察到低摩擦及线性增加，摩擦力大小存在波动。超过400 nN后，摩擦力突然增加，可达2.5 nN。第二次实验中使用同一针尖，突变发生在500 nN。其他金刚石针尖实验显示转变发生在230 nN和310 nN。实验在原子级平滑的单层石墨烯畴上进行，低载荷扫描显示无缺陷特征。石墨烯层在实验过程中未破裂，其完整性通过观察侧向力中的周期性原子尺度粘滑图案得到证实。更高载荷实验表明石墨烯破裂会导致侧向力信号出现大的不规则波动。

与先前发表的硅针尖结果比较，硅针尖在80 nN法向力内呈现初始线性低摩擦状态，之后摩擦力-压力曲线平均斜率突然增加。高摩擦值通常随压力增加但分散较大，偶尔返回低摩擦状态。重复摩擦实验后，转变发生在更高法向力180 nN，归因于针尖钝化。所有金刚石针尖的转变力值（230–400 nN）均大于硅针尖（60–180 nN）。为比较实验与材料特性，将转变力转换为法向压力。基于赫兹接触理论，假设针尖半径10 nm，硅针尖阈值压力约10 GPa，金刚石针尖约20–23 GPa，表明两种针尖实验中的低摩擦向高摩擦转变临界压力存在明显差异。

先前原子模拟表明，剪切应力阶跃式增加与石墨烯和氧或硅原子间化学键形成以及间歇性单层金刚石形成直接相关。基于摩擦力曲线斜率的突然增加，可假设金刚石针尖施加的压力同样导致单层金刚石形成（即石墨烯sp²-sp³重杂化）及该层与a-C覆盖层键合。该假设通过DFTB模拟验证。

模拟结果

滑动状态

进行分子动力学（MD）模拟以模拟钝化a-C滑块（代表金刚石针尖上的a-C覆盖层）与SiC(0001)上外延石墨烯间的滑动相互作用。为考虑金刚石针尖上a-C覆盖层的局部变化，制备了四种不同结构a-C构型以模拟多样原子排列。模拟旨在研究剪切行为的压力依赖性及针尖与外延石墨烯界面可能的结构变化。

代表性快照显示在不同法向压力（5至22.5 GPa）下，300 K温度和100 m s^?1速度滑动期间界面结构演变。a-C滑块模拟与SiO₂滑块结果比较。系统评估非晶层与石墨烯/SiC(0001)界面在滑动过程中的结构演化。

状态I：法向压力小于12.5 GPa时，a-C与石墨烯间及石墨烯与SiC上碳界面层（IFL）间无化学键形成。剪切面位于H/OH钝化a-C与石墨烯之间。类似地，SiO₂滑块在10 GPa以下压力也无化学键形成，剪切面位于SiO₂与石墨烯之间。因此两种情况下剪切应力（τ）保持较小（SiO₂的τ <0.061 GPa，a-C的τ <0.045 GPa），摩擦系数（μ）极低（μ <0.01），表明超润滑滑动。

状态II：法向压力达12.5 GPa时，a-C与石墨烯间及石墨烯与IFL间开始形成C─C键。该观察与Bundy等人发现一致，即石墨在约13 GPa压力下转变为金刚石。此状态下剪切面仍位于a-C与石墨烯间隙，逐渐靠近石墨烯层。此外，钝化H和OH基团从a-C针尖转移至石墨烯，石墨烯上形成一些醚官能团，在此压力范围内与a-C表面键合。SiO₂针尖在10 GPa法向压力下进入类似状态，开始SiO₂-石墨烯和石墨烯-IFL键合。然而这些情况下，由于SiO₂塑性事件，剪切面上移。

状态III：法向压力增加至15 GPa，钝化a-C与石墨烯间及石墨烯与IFL间C─C键数量增加。石墨烯与IFL间键合增强导致它们随a-C滑块一起移动，产生新滑动状态，剪切面主要位于IFL与SiC之间。该状态持续至最高法向压力22.5 GPa。在此压力范围内，钝化H和OH基团大多从石墨烯迁移并与a-C内部碳原子键合，在a-C/石墨烯界面起次要作用。类似地，SiO₂滑块在15 GPa法向压力下出现与a-C可比行为，石墨烯与IFL几乎完全连接。此外，SiO₂与石墨烯间形成大量键（O─C和Si─C），导致状态III出现，剪切面完全上移进入氧化硅。该状态持续至22.5 GPa。

a-C和SiO₂模拟中观察到的不同剪切面位置归因于两种材料的不同力学性能。a-C中强共价C─C键贡献其高硬度和抗变形能力，使材料保持刚性。该刚性结合a-C与石墨烯强键合，确保石墨烯/IFL组牢固附着于a-C，从而将剪切面定位于IFL与SiC界面。相反，SiO₂结构涉及Si─O键，相对较软，可与石墨烯层（已演化为单层金刚石）形成强Si─C和O─C键。该较软特性结合界面强键合，导致增加法向压力下剪切面上移进入氧化硅层。键合对不同界面剪切应力的影响将在后续详细探讨。

剪切应力随压力变化结果显示，a-C的剪切应力随压力显著增加。较低接触压力下，a-C在石墨烯上平滑滑动，剪切应力小，因无化学键合。然而随接触压力增加，a-C与石墨烯间及石墨烯与IFL间C─C键合启动，导致更高剪切应力，源于滑动阻力增加（最高法向压力下剪切应力约8 GPa）。SiO₂滑块也表现剪切应力随接触压力增加，特征为在10至12.5 GPa法向压力范围内阶跃式增加至约6 GPa剪切应力。显著地，该转变压力范围对SiO₂明显低于a-C情况。

滑动速度影响

FFM针尖速度比DFTB模拟中滑动速度小多个数量级。因此额外进行滑动速度10 m s^?1的模拟以评估非晶对抗滑块速度的影响。对a-C和SiO₂对抗体，10 m s^?1速度下剪切应力值在5至22.5 GPa法向压力范围和300 K温度下与100 m s¹接近，表明仅边际影响。对两种非晶材料，状态I和II间转变启动似乎随速度减小而移至更小压力。虽然滑动速度影响转变压力，但其对高法向压力下剪切应力平台的影响较弱。温度依赖性评估显示类似趋势。

基于该结果，可粗略估计诱导高剪切应力响应的法向压力。对SiO₂，高剪切应力已在约10 GPa出现，而对a-C，剪切应力超过1 GPa仅发生在约15 GPa以上法向压力。这些估计与SiO₂10 GPa和a-C20–23 GPa的实验估计良好吻合。

总密度、氧密度和速度分布演变

为探索界面相互作用、剪切行为和材料变形，计算了不同法向压力（代表不同滑动状态）下总密度、氧密度和速度分布。对每种法向压力，数据来自与代表性快照相同样本。选择轨迹突出详细结构和速度特征，捕捉细微特性。为确认代表性，提供所有四次独立运行平均数据。该平均数据验证正文描述趋势的稳健性，但模糊了解释特定界面行为的关键细节。

从10 GPa结果开始，初始总密度显示晶态SiC（包括与SiC键合的IFL）的预期振荡（z <15 ?）。石墨烯由z = 17 ?处峰代表，而a-C产生无结构密度平台，2.2 g cm^?3（z ≥ 20 ?）。氧原子位于z = 20 ?，初始氧密度中可见明显峰。初始速度分布在z = 18 ?附近窄区域从0跳至100 m s^?1，表明H/OH钝化a-C在外延石墨烯上滑动。该行为在整个模拟中保持，因此轨迹开始和结束时的密度和速度分布几乎相同。

在12.5 GPa情况下，密度分布在模拟期间未展示任何显著变化。然而初始总密度中，石墨烯位置比10 GPa情况更低，因石墨烯与IFL间键合在模拟早期开始。剪切面在前60 ps内下移约1 ?，反映a-C与石墨烯键合启动伴随石墨烯对IFL滑移事件。

随压力进一步增加至15和20 GPa，a-C/石墨烯界面钝化羟基耗尽导致a-C与石墨烯层间冷焊。这引起a-C大量化学混合，驱动致密化（a-C总密度局部峰达近3 g cm^?3）和氧原子迁移更深进入a-C体区域。剪切面暂时移入a-C体；见60 ps速度分布点划线。化学混合在0.2 ns内停止。

该行为反映a-C层内局部剪切诱导塑性，涉及不可逆原子重排和致密化。通过分析20 GPa滑动期间碳杂化演变获得额外见解，显示sp³含量在初始100 ps瞬态增加，随滑动进行稳定。该高压状态下，a-C针尖内发生剪切诱导sp²-sp³重杂化。该转变源于塑性流动，稳态结构由密度和杂化比定义，并受施加法向载荷控制。观察到的致密化与其报告一致，即20 GPa剪切诱导a-C结构超过初始密度2.2 g cm^?3。虽然重杂化性质取决于初始密度，但持续剪切下形成的最终结构仅由法向载荷决定，与初始a-C结构无关。该趋势在四次独立模拟中一致观察，进一步支持结构塑性存在。

如固体绿速度分布所示，剪切面向IFL与SiC衬底间界面移动。总密度分布提供石墨烯/IFL区结构转变额外证据。最低压力（10 GPa）下，石墨烯区域总密度分布显示两个 distinct峰，对应石墨烯与IFL清晰分离。然而随压力增加，这些峰收敛为双峰。这反映石墨烯与IFL间化学键合增加，最终形成单层金刚石。

键合动力学、系统构型演变和剪切应力

为更好理解各界面机械强度和稳定性演变，分析随时间界面键形成。重要注意滑动状态I期间无新键形成在任何界面发生。因此该分析聚焦状态II和III，其中观察到C─C和C─Si键形成。显示a-C/石墨烯/SiC构型典型时间演变（12.5 GPa和20 GPa法向压力面板）。面板报告相应平均C─C和C─Si键数超过0.2 ns滑动周期。

状态II中，施用法向压力足以启动a-C与石墨烯间新C─C键形成。然而该状态下这些键平均数量保持低，范围0至约2 bonds nm^?2，表明两层间有限键合和相互作用。相反状态III中a-C与石墨烯间键数增加至8 bonds nm^?2。显然a-C致密化使更多碳原子接触石墨烯。这导致更大摩擦阻力，引起剪切应力增加。仅8 C─C bonds nm^?2，a-C层可有效冷焊石墨烯/IFL单层金刚石，突出这些键在高压条件下增强整体机械行为的关键作用。

石墨烯/IFL界面，C─C键数显示更明显法向压力依赖性。状态II中，键数起始约5 bonds nm^?2并随时间逐渐增加至约9 bonds nm^?2，显著低于可能最大值16.3 bonds nm^?2。该逐渐增加表明滑动期间石墨烯与IFL间额外键合位点激活。状态III中，石墨烯与IFL间键数进一步上升，接近可能最大数16 bonds nm^?2。石墨烯/IFL界面完全键合表明强结构转变导致单层金刚石形成。

最后考虑IFL/SiC界面键数。状态II中，键数保持持续高，约理论最大12 bonds nm^?2。偶尔波动可归因IFL与SiC衬底间滑移事件。状态III中，不同场景展开。石墨烯与IFL间键合增加促进单层金刚石形成，其与a-C冷焊导致IFL在100 m s^?1滑动速度上滑过SiC表面。这导致IFL/SiC界面C─Si键连续断裂和重组，反映键数波动10至12 bonds nm^?2。

为理解界面相互作用如何影响剪切应力和机械稳定性变化，研究变化法向压力对不同界面最终键密度的影响。显示平均键数作为法向压力函数。a-C/石墨烯界面，C─C键数逐渐增加随法向压力，从约2 bonds nm^?2（12.5 GPa）至约7 bonds nm^?2（22.5 GPa）。注意该键形成增加与观察该界面剪切应力上升直接相关。随更多C─C键形成a-C与石墨烯层间，界面粘附增强，导致增加摩擦阻力并因此更高剪切应力。

石墨烯/IFL界面，C─C键数快速增加随法向压力上升，接近可能最大16 bonds nm^?2。这表明更高压力下该界面实现近完全键饱和，这也贡献整体剪切应力增加和机械稳定性。相反，IFL/SiC界面表现卓越稳定性跨所有法向压力，C─Si键数轻微波动 below可能最大12 bonds nm^?2。该一致键数，尽管早先观察动态调整，表明界面能保持其结构完整性即使在增加压力下。该稳定性暗示IFL/SiC界面起支持作用在保持机械稳定性中，无显著影响其他界面观察剪切应力变化。因此，当a-C/石墨烯和石墨烯/IFL界面显示键密度与剪切应力直接关联时，IFL/SiC界面提供稳定基础，适应移动剪切面，容纳键断裂和重组活动在该界面无妥协其整体键密度。

滑动后外延石墨烯结构

一方面模拟显示广泛键合IFL与石墨烯间及石墨烯与a-C间在状态II和III条件下，导致整个摩擦系统完全冷焊（现由SiC/单层金刚石/a-C冷焊层系统组成）。另一方面，跨先前执行高载荷系列位点 overview图像显示无局部摩擦变化和无局部形貌变化，即无单层金刚石或吸附原子痕迹在石墨烯畴上。这提出问题是否模拟也预测石墨烯层回收其原始状态后滑动模拟。为阐明滑动后针尖缩回外延石墨烯结构，进行额外模拟其中a-C层被向上提升后初始0.2 ns滑动周期。这些模拟期间，a-C滑块沿x方向滑动，x速度100 m s^?1，同时逐渐缩回法向方向，z速度10 m s^?1。用系列快照说明该过程从0.2 ns提升模拟为15和17.5 GPa法向压力。

15 GPa时，快照显示提升过程中a-C从石墨烯界面逐渐分离。初始，一个氧和一个氢原子与单层金刚石键合，几个C─C键桥接单层金刚石与a-C间间隙。随a-C滑块缩回进行，这些C─C键和单层金刚石中一系列C─C键断裂。同时，形成自由CO分子，而一个羟基、一个CH基和一个氢原子保持附着石墨烯表面。原则上，OH基和氢原子之一可结合形成水分子，而剩余碳吸附原子可与针尖表面另一个氧原子反应产生第二个CO分子。给定实验针尖显著大于模拟针尖且操作速度低得多，石墨烯表面上氢和碳原子与针尖反应随后移除高概率。该过程最终导致剩余单层金刚石键打开，允许石墨烯回收其结构并返回其初始距离从IFL。

为进一步分析该行为，执行密度泛函理论（DFT）计算评估石墨烯表面H和OH脱附能量学及后续水分子形成在摩擦间隙。系统构型间能量差负（?0.138 eV），表明水分子形成能量有利相比H和OH吸附表面。该结果突出水形成热力学偏好及其从石墨烯界面分离。同样推理，可争论剩余H和C吸附原子将离开石墨烯，导致不完整单层金刚石无吸附原子。最后加热该系统至500 K显示石墨烯完全从IFL分离。

17.5 GPa时，情况更清晰，因提升通过石墨烯与a-C层间各种C─C和C─O键断裂进行。该过程伴随单层金刚石结构中几乎所有面间键解离。最终醚桥断裂后，理想外延石墨烯自发重整。这些提升模拟中观察行为表明石墨烯界面能返回其预滑动构型，证明系统弹性在中等压力和热条件下。

IFL迁移率影响

如所示，滑动状态III期间，单层金刚石（例如20 GPa形成）被随a-C滑块拖动。然而该场景不可能在实验中，因石墨烯片微米尺寸推动它们过SiC表面需要不现实大力。此背景下，模拟中周期性边界条件翻译成无限针尖阵列能移动整个石墨烯片—模拟设置伪影。

为解决该问题，取样品从法向压力15和20 GPa模拟后0.2 ns并做微小修改协议。具体地，冻结IFL原子x位置以确保单层金刚石锚定SiC衬底。该调整减轻由模拟设置中周期性引起伪影。然后运行滑动模拟额外0.2 ns。

结果速度分布显示剪切面位置移入a-C区域为两种法向压力。固定IFL层，结合多个（a-C)C─C(石墨烯)键锚定a-C原子近石墨烯层至界面，导致剪切面重新定位向上进入a-C层。15 GPa时，剪切面位于a-C内，近石墨烯层，而20 GPa时，剪切面位于更深 within a-C层。平均稳态剪切应力显著增加随修改设置，从τ = 3.5 GPa上升至τ = 7.9 GPa为法向压力15 GPa和从τ = 7.6 GPa至τ = 12.3 GPa为法向压力20 GPa。该结果与先前研究a-C塑性一致，显示界面设流变应力下界，剪切应力线性增加 above 8 GPa，表明增强抗剪切能力 under压缩。

结论

比较a-C覆盖金刚石针尖与SiC(0001)上外延石墨烯层间滑动相互作用和SiO₂覆盖硅针尖滑动行为。实验FFM测量和使用DFTB方法MD模拟进行以探索这些材料系统摩擦学性质在变化法向压力和温度下。

硅针尖实验展示初始线性低摩擦状态 up to法向力80 nN，随后摩擦快速增加。高摩擦值通常增加随压力但显示显著分散，偶尔返回低摩擦状态。金刚石针尖，低摩擦状态与波动摩擦力观察为法向力 up to 400 nN，随后线性状摩擦力增加。对两种针尖材料，高摩擦状态阈值移至更高法向力当测量重复（180 nN为Si和500 nN为金刚石），表明针尖钝化。使用初始针尖半径（估计10 nm从TEM成像）在赫兹接触力学理论导致阈值压力清晰排名（≈10 GPa为Si和≈20 GPa为金刚石），与伴随模拟研究对齐。

MD模拟识别 distinct滑动状态，每个特征唯一键合动力学和剪切面位置。低压力下，无化学键形成，剪切面位于针尖与石墨烯之间（状态I：P<12.5 GPa为a-C，P < 10 GPa为SiO₂）。随压力增加，a-C–石墨烯和SiO₂–石墨烯键合开始，而剪切面保持针尖与石墨烯之间（状态II：12.5 GPa ≤ P < 15 GPa为a-C，10 GPa ≤ P < 15 GPa为SiO₂）。更高压力下，两种材料行为分岔。对a-C，针尖-石墨烯键合加速，剪切面主要位于IFL与SiC之间。相反，对SiO₂，剪切面上移进入氧化硅（状态III：15 GPa ≤ P ≤ 22.5 GPa为两者）。值得注意状态III中两种材料剪切界面不同位置也符合它们屈服应力压力依赖性为塑性流动。这突出a-C和SiO₂ distinct行为在摩擦相互作用与石墨烯，驱动由它们材料特性和键合机制。a-C层展示高塑性屈服应力和刚性，而SiO₂较软允许更容易塑性流动。

这些力学强度差异两种覆盖层材料变得更明显随增加压力：压力诱导a-C致密化（尽管 countered由剪切变形）导致增加屈服剪切应力。相反，屈服应力减少随静水压在非晶氧化硅，至少为压力低于约10 GPa，因此 favoring非晶SiO₂塑性变形。

最后，这导致不同剪切面位置和摩擦响应为两种模拟针尖材料系统在相似压力条件下。然而我们期望剪切面位置取决于石墨烯片 lateral尺寸在SiC上。最可能，为足够大石墨烯 patchs高压实验剪切区移从其位置 between SiC和IFL进入a-C覆盖层，因扩展石墨烯/IFL/SiC区 lateral剪切阻力更强相比 lateral更局限a-C覆盖层如确认由我们额外原子模拟与IFL被钉扎抵抗滑动。

有最后重要点。模拟显示增加压力导致强烈增加层间键合导致单层金刚石冷焊与a-C或SiO₂。然而实验提供无证据如此改变键合情况后针尖撤回，建议单层金刚石瞬态结构。确实，额外后滑动提升模拟显示石墨烯层能回收其原始结构，证明其能力保留结构完整性即使转变由高压。该可逆sp²-sp³转变出现特异单层性质外延石墨烯。Riedo和同事显示在它们开创工作即使AFM压痕一石墨烯片在IFL导致系统 stiffening兼容单层金刚石（diamene）和低刚度回收 upon缩回AFM针尖。有趣地，该行为未观察在多层石墨烯膜因堆叠约束。显著地，这些作者估计diamene形成转变压力约10 GPa同意压力范围发现我们研究。这建议主要压力诱导机械化学驱动转变。额外剪切可能仅促进石墨烯层 lateral移动实现正确堆叠位置使能转变。有趣地，我们研究揭示不同转变压力为不同针尖材料。硅针尖情况（覆盖SiO₂），转变设置在 roughly 10 GPa，而外延石墨烯 under金刚石针尖（覆盖a-C）需要甚至更高法向压力；模拟指示阈值在≈15 GPa，而我们粗略实验估计甚至 couple GPa更高。我们相信SiO₂和a-C间差异触发由不同化学反应性两种材料。非晶氧化硅较不灵活在局部化学计量因此较不倾向自钝化比a-C during塑性变形。