功能化MXene纳米片上原位生长金纳米颗粒的界面化学调控及其在生物医学与能源领域的应用

本文系统探讨了通过表面功能化策略调控Ti3C2Tx MXene表面化学环境，实现金纳米粒子（Au NPs）的可控原位生长。研究揭示了Au优先在氧化位点（TiO2/TiOx）通过Au─O─Ti键合机制成核，并首次提出Ti3+/TiO2临界窗口（XPS表征）的概念，为设计兼具高催化活性、等离子体特性（SERS）和稳定性的MXene-Au异质结构提供了新范式，在生物传感（biosensing）、光热治疗（photothermal therapy）和能源存储（energy storage）领域具有重要应用价值。

　　

Interfacial Chemistry Control of In Situ Grown Gold Nanoparticles on Functionalized MXene Nanosheets

1 Introduction

MXenes作为二维过渡金属碳化物/氮化物，凭借高比表面积和可调控的表面终止基团（─OH、─O、─F、─Cl），成为构建金属-纳米片异质结构的理想平台。通过原位自还原法在Ti₃C₂T_x表面生长贵金属纳米粒子（如Au、Ag、Pd）可实现无需外加还原剂的绿色合成，但其成核生长机制与界面化学特性尚未系统阐明。早期研究多将还原动力归因于表面含氧基团或低价钛物种（Ti²⁺/Ti³⁺），却忽略了水解氧化与界面键合对纳米粒子形貌的调控作用。本研究通过多维度表面功能化（多巴胺、APTES、KOH、胱胺）策略，揭示了Au纳米粒子在氧化位点的选择性成核规律，并建立了Ti³⁺/TiO₂临界窗口与异质结构性能的构效关系。

2 Results and Discussion

2.1 功能化MXene的制备与表征

通过HF-HCl蚀刻Ti₃AlC₂ MAX相并经LiCl插层剥离，获得单层至少数层的Ti₃C₂T_x纳米片。分别采用多巴胺（MX-DOPA）、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷（MX-APTES）、胱胺（MX-cys）和氢氧化钾（MX-KOH）进行表面修饰。UV-vis-NIR光谱显示功能化后吸收峰发生红移（MX-DOPA: 785 nm, MX-APTES: 799 nm），表明电子环境改变及新键形成。AFM形貌证实MX-DOPA表面出现4-7 nm颗粒状聚多巴胺涂层，MX-APTES和MX-cys则呈现堆叠结构（高度≈10 nm）。XRD分析显示功能化后层间距扩大，MX-APTES达19.32 ?（硅氧烷网络形成），MX-cys为14.22 ?（硫醇键合）。

2.2 Au纳米粒子的生长行为与界面特性

将功能化MXene与HAuCl₄水溶液混合后，溶液迅速由绿变粉，表明Au³⁺被还原为Au⁰。UV-vis光谱在569-628 nm范围出现Au表面等离子体共振（SPR）宽峰，MX-cys-Au因粒子团聚（尺寸159±82 nm）红移最显著。TEM分析揭示：

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  原始MXene（MX-Au）中Au NPs优先在边缘及氧化位点成核，易团聚（70%粒子<50 nm）

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  MX-DOPA-Au因聚多巴胺层促进表面氧化，覆盖度最高且分布密集

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  MX-KOH-Au中K⁺部分阻塞成核位点，形成非化学计量TiO_x基底

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  MX-cys-Au通过Au─S键锚定，粒子尺寸最大（12%<50 nm）

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  MX-APTES-Au呈现硅烷网络引导的二维层状金簇

XPS深度分析证实所有样品中Au与TiO₂通过Au─O─Ti键合（Au 4f_7/2结合能降低0.1-0.5 eV），而非金属性Au─Ti相互作用。Ti³⁺/TiO₂比例定量描述氧化程度：MX-DOPA（0.9）表明表面完全钝化，MX-cys（2.6）保留较多Ti³⁺但成核位点少，而MX-APTES（1.7）和MX-KOH（1.5）处于临界窗口，平衡了电子供给（Ti³⁺）与成核位点（TiO₂）密度。

2.3 功能化调控的氧化窗口与成核机制

研究提出三重调控机制：

1. 1.

   productive oxidation：Ti³⁺→TiO₂过程提供电子还原AuCl₄^?

2. 2.

   ligand chemistry：─NH₂（APTES/胱胺）配位Au(III)，─SH（胱胺）形成Au─S键，儿茶酚（多巴胺）加速表面氧化

3. 3.

   net nucleation rate：TiO₂位点密度与Ti³⁺/配体电子供给共同决定成核速率

临界窗口（Ti³⁺/TiO₂≈1.5–1.8）可最大化Au/TiO₂结密度并抑制水解破坏。过度氧化（如MX-DOPA）虽提高覆盖度但钝化表面，而低氧化（如MX-cys）则限制成核位点。

2.4 应用导向的界面设计

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  光催化/太阳能燃料：采用KOH/APTES修饰优化Au/TiO₂结密度与稳定性

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  电催化：保持部分氧化避免有机层导致的界面电阻增加

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  SERS/生物传感：胱胺修饰结合适度氧化平衡热点密度与锚定强度

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  抗菌涂层/纳米酶：多巴胺修饰实现均匀Au覆盖与高表面活性

3 Conclusion

本研究通过界面化学调控实现了MXene-Au异质结构的可控制备，阐明Au在氧化位点（而非表面终止基团）的成核机制。Ti³⁺/TiO₂临界窗口概念为设计高性能纳米杂化材料提供普适性策略，在生物医学、催化及能源领域具有广泛应用前景。

4 Experimental Section

Ti₃C₂T_x通过HF-HCl蚀刻Ti₃AlC₂并经LiCl剥离制备。功能化采用：多巴胺（1 mg/mL, 1:1质量比, 48 h）、APTES（水/乙醇混合体系, 48 h）、胱胺（0.5 mg/mL, 24 h）、KOH（10 wt%, 4 h）。Au生长通过将0.1 wt% MXene与1 mM HAuCl₄混合反应30分钟。表征手段包括UV-vis-NIR、XRD、AFM、XPS、TEM及ImageJ粒径分析。