离子穿梭电极中动态离子传输理论：电化学离子泵送的机理与性能突破

为解决电化学离子泵送（EIP）过程缺乏理论模型的问题，研究人员开展了关于离子穿梭电极中动态离子传输机理的研究，通过耦合Nernst-Planck方程与扩展Donnan模型，揭示了EIP独特的时空离子传输行为，实验验证了单电极和多电极系统的性能。该研究为EIP系统设计、优化及选择性离子分离提供了理论基础，发表于《Nature Water》。

　　

随着全球水资源短缺问题日益严峻，电化学分离技术因其高效、环保的特点，在水处理、脱盐和资源提取等领域展现出巨大潜力。传统的电容去离子化（CDI）和电渗析（ED）是两种广泛研究的电化学分离方法，但它们各自存在局限性。CDI通过多孔电极吸附离子实现脱盐，但需要频繁的溶液切换和电极再生，导致操作不连续且效率低下；ED虽然连续运行，但依赖离子交换膜和较高的能耗。近年来，电化学离子泵送（EIP）作为一种创新技术，结合了CDI的电容存储机制和ED的连续运行优势，通过电路切换实现离子的单向传输，避免了溶液混合问题，并显示出更高的能效。然而，EIP作为一种新兴过程，缺乏系统的理论模型来描述其离子传输动力学，这限制了其进一步发展和应用。

为了填补这一空白，Weifan Liu、Jouke E. Dykstra、P. M. Biesheuvel、Longqian Xu和Shihong Lin等研究人员在《Nature Water》上发表了一项研究，开发了一个全面的数学模型，以揭示EIP中离子传输的动态行为。该模型耦合了Nernst-Planck方程（用于描述离子在离子交换聚合物中的传输）和扩展Donnan模型（用于描述离子在多孔电极中的存储），从而能够模拟离子浓度和电位的时空分布。通过实验验证，该模型成功预测了EIP在不同操作条件下的性能，为系统设计和优化提供了理论指导。

研究人员采用了多种关键技术方法，包括理论建模、数值模拟和实验验证。理论模型整合了Nernst-Planck方程用于离子在阳离子交换聚合物（CEP）中的传输，扩展Donnan模型用于描述离子在溶液-CEP界面和CEP-活性炭（AC）微孔之间的分配平衡。实验部分使用单电极EIP电池和多电极EIP堆栈，在恒定电流模式下运行，监测电极电位、电流波形和流道盐浓度变化。样本队列来源于实验室制备的EIP电池，其中电极由活性炭和Nafion离子交换聚合物组成，流道盐溶液初始浓度为100 mM NaCl，模拟苦咸水条件。关键参数如扩散系数、电荷密度和斯特恩电容均基于典型多孔AC材料设置，并通过拟合实验数据优化模型准确性。

研究结果部分通过多个小标题详细展示了研究发现：

Dynamic ion transport in CSE in the start-up stage of EIP

在EIP启动阶段，模拟显示离子在CEP和AC微孔中的浓度分布呈时空对称性。由于CEP的高固定电荷密度（-2.5 M），Na⁺在CEP中浓度极高，而Cl^-被显著排斥。浓度分布在充电步骤中呈倒U形，放电步骤中呈W形，反映了离子传输的复杂动力学。扩散通量受浓度梯度驱动，而电迁移是离子传输的主要驱动力，Na⁺通量远高于Cl^-，表明高阳离子传输数。

Interfacial ion fluxes and dynamic steady state

界面离子通量分析显示，即使在断开电路中，离子交换仍发生，但通量极小，以确保零电流条件。启动阶段，Na⁺进入和离开CSE的通量不平衡，约15-20个周期后达到动态稳态（DSS），此时离子浓度和电位在连续周期中稳定重复。DSS下浓度分布呈现时空对称性，表明系统内部梯度的稳定化。

Dynamic ion transport in EIP with different diluate and concentrate salinities

当稀释流和浓缩流盐浓度不同时（如20 mM vs 180 mM），浓度分布变得不对称。Donnan平衡在低浓度侧更有效地排斥共离子（Cl^-），而在高浓度侧排斥减弱。这种不对称性影响了离子传输行为，但DSS仍可达成，表明EIP在不同脱盐阶段均能稳定运行。

Potential distribution and breakdown

电位分布分析表明，CEP电位（φ_CEP）在充电步骤中变得更负，放电步骤中回升。斯特恩电位（Δφ_S）和Donnan电位（Δφ_D,CEP/pore）的变化主要取决于电极特性和充电程度，外部浓度变化对其影响较小。电位分布在DSS下呈现周期性变化，反映了电荷存储和释放的动态过程。

Experimental validation of the dynamic model in a single-electrode EIP cell

实验验证显示，模型成功预测了不同电流密度（10-60 A m^-2）和步长时间（5 s和400 s）下电极电位和流道浓度的动态行为。短步长时，电位相对稳定；长步长时，电位变化更大，且脱盐周期性明显。模型与实验数据高度吻合，证实了其准确性。

Behaviour of a multi-electrode EIP stack

多电极EIP堆栈的模拟和实验表明，重复单元电压远低于终端电路电压，且随电流密度增加而升高。电压分布在不同电路中一致，模型成功从单电极扩展到多电极系统，为大规模应用提供了设计依据。

研究结论和讨论部分强调，该研究首次建立了EIP的全面理论模型，揭示了其独特的离子传输行为，与传统CDI和ED有显著不同。模型通过耦合传输和平衡方程，提供了系统设计和优化的框架，实验验证增强了其可靠性。EIP作为一种伪连续过程，在脱盐和选择性离子分离中具有广阔应用前景，例如锂提取和重金属去除。未来研究可进一步探索低电阻材料、堆栈设计优化以及选择性传输机制，以提升EIP的性能和能效。总之，这项研究为电化学分离领域提供了重要理论基础，推动了EIP技术向实际应用的转化。