利用BN掺杂芘基碳氢化合物组装体的热激活发射实现发光电化学电池的色度调控

本文报道了一种新型C形BN掺杂苯型碳氢化合物的合成及其光/电致发光行为。该分子在芘的K区通过N导向硼化构建了独特的晶格嵌入石墨C2–B–N结构，溶液中的光致发光量子产率高达91%。其在发光电化学电池（LEC）中展现出温度依赖的双发射特性（宽黄光带和结构化的近红外发射带），通过驱动条件可精确调控器件色度，获得绿色-黄色（CIE 0.36/0.61）和黄色-橙色（CIE 0.50/0.49）发射，并利用主客体体系实现绿色器件（CIE 0.30/0.62）。这项工作揭示了利用BN掺杂多环芳烃（PAH）薄膜的热激活发射行为调控器件色度的新策略。

　　

引言：发光电化学电池（LEC）因其简化结构、易于溶液加工和独特工作机制而成为高效电致发光器件的重要平台。然而，高性能LEC通常基于昂贵的共轭聚合物或稀有金属配合物（如Ir(III)配合物）。近年来，研究人员开始探索铜(I)配合物和小有机分子等替代发射体，但各自存在局限性。多环芳烃（PAH）支架因其高光致发光量子产率（φ）、良好的电化学和热稳定性以及双极性载流子迁移率而备受关注。通过杂原子掺杂（如硼和氮取代C═C键）可精细调控PAH的光电特性。BN掺杂利用B─N键与C═C键相似的电子特性，为定制光致发光和光电特性提供了新途径。

合成与表征：研究团队设计合成了一种新型C形BN掺杂PAH（C-BN），其通过在芘的K区域构建晶格嵌入石墨C₂-B-N motif。合成路线从氨基酰基功能化芘前体出发，通过N导向硼化程序与BBr₃进行平面化，最终通过B-芳基化得到目标分子。单晶X射线衍射分析显示，C-BN分子具有弯曲的骨架结构，B─N键长（1.418–1.424 ?）与1,2-氮杂硼衍生物相似，而芘K区的B–C键（1.561 ?）明显长于其他B─C键（1.536–1.539 ?），表明前者离域程度较低。固态组织中主要存在C─H?π相互作用（3.392–3.810 ?），π–π堆积作用（3.484–3.541 ?）贡献较小。

光物理与电化学性质：在2-MeTHF溶液中，C-BN的紫外-可见吸收光谱显示三个明确的吸收带，其中低能吸收带峰值位于441、470和501 nm，最大消光系数约为61,500 M^?1 cm^?1。密度泛函理论（DFT）计算表明该吸收带与HOMO→LUMO的π→π*电子跃迁相关。在470 nm激发下，溶液呈现明亮的绿色发射，峰值位于507、544、588和640 nm，φ值高达91%，激发态寿命（τ）为5.0 ns。77 K下仍保持结构化发射，无磷光信号。计算表明S₁和T₁态之间的能隙（ΔE_S-T）约为0.96 eV，排除了室温下热激活延迟荧光（TADF）的可能性。电化学测试显示C-BN具有单电子可逆氧化过程（E_1/2^ox = 0.96 V vs DmFc/DmFc⁺），HOMO能级为-5.21 eV，LUMO能级估计为-2.79 eV。

薄膜与器件的光电特性：原始和离子掺杂（C-BN与四己基铵四氟硼酸盐THA质量比1:0.2）薄膜均显示宽而结构化的发射带，中心位于585–600 nm，较溶液红移近100 nm，表明成膜过程中形成了超分子组装体。添加THA部分破坏了这些组装体，在509 nm处出现第二个发射峰。薄膜的φ和τ值显著降低（原始膜：12%, <1 ns；离子掺杂膜：19%, 1.1 ns），存在有效的聚集诱导淬灭。将C-BN分散在聚苯乙烯（PS）基质中（C-BN@PS，1% wt.）可恢复溶液中的结构化发射，φ和τ分别提高至63%和4.7 ns。在电活性聚合物基质（C-BN@EP）中也观察到绿色发射（φ=48%, τ=4.7 ns），同时存在组分间形成的激基复合物发射（430 nm）。

LEC器件性能：基于C-BN的LEC在50 mA cm^?2脉冲电流驱动下表现出典型LEC行为：初始电压3.3 V指数下降至约2.5 V平台，亮度从16 cd m^?2升至最大27 cd m^?2，器件寿命约80小时（t_1/2）。电致发光光谱包含600 nm处的宽发射带和760 nm处的结构化近红外发射带，对应橙色发射（CIE 0.50/0.49）。温度依赖的光致发光研究表明，原始C-BN薄膜在77 K下显示576 nm的宽黄光发射（τ=2.6 ns），加热至300 K时λ_max红移至600 nm，τ线性降低。超过300 K后，出现660和730 nm的新发射峰，τ约3 ns且不随加热降低，表明存在温度诱导的短程分子有序化或配对（如二聚体或三聚体物种形成）和/域构象，具有热激活的近红外发射特性。

通过调控驱动条件可实现器件色度的精确控制：在20 mA cm^?2下，器件工作温度32°C，亮度11 cd m^?2，稳定性达200小时，电致发光呈黄绿色（CIE 0.36/0.61）；在150 mA cm^?2下，工作温度47°C，亮度35 cd m^?2，稳定性约80小时，电致发光呈橙黄色（CIE 0.56/0.44）。采用主客体体系（C-BN@EP，PVK:PBD:C-BN:THA质量比1:1:0.16:0.08）可完全抑制组装体形成，在150 mA cm^?2下实现绿色发射（CIE 0.30/0.62），最大亮度120 cd m^?2，但器件稳定性受PVK:PBD层限制而大幅降低。

结论：本研究成功开发了一种具有独特结构特征和光电特性的BN掺杂PAH材料。C-BN不仅在溶液中表现出优异的绿色荧光性能（φ=91%），更重要的是在薄膜状态下展现出温度依赖的双发射特性，可通过工作温度（驱动条件）和活性层组成（单组分vs主客体）精确调控LEC器件的发射色度，实现从绿色（CIE 0.30/0.62）到黄绿色（CIE 0.36/0.61）再到黄橙色（CIE 0.50/0.49）的可控变化。与以往显示多重共振或TADF机制的BN发射体相比，这种基于热诱导发射的色度调控策略为开发长寿命、易制备的白色和彩虹色LEC提供了新思路，为BN掺杂PAH材料在光电领域的应用开辟了新方向。