双界面电场调控氧化还原活性位点实现光催化生物质增值与产氢协同作用

《Advanced Functional Materials》：Tailoring Redox Active Sites with Dual-Interfacial Electric Fields for Concurrent Photocatalytic Biomass Valorization and H2 Production

本文报道了一种新型Au/Zn3In2S6/Co3O4（Au/ZIS/Co3O4）光催化剂，通过构建Au/ZIS和ZIS/Co3O4双界面电场，实现了光生电子和空穴的空间分离定向迁移。该体系在可见光下同步驱动5-羟甲基糠醛（HMF）选择性氧化为2,5-二甲酰呋喃（DFF）和质子还原产氢（H2），产氢速率达2012.4 μmol g?1 h?1，DFF选择性高达96%，为目前报道的最高性能。研究首次通过求解辐射传输方程（RTE）定量评估了体系本征量子效率，为生物质增值与太阳能制氢提供了新的设计策略。

　　

1 引言

全球能源危机和环境问题促使清洁可持续能源技术的快速发展。太阳能驱动半导体光催化制氢（H₂）可将间歇性太阳能转化为可存储的化学燃料，但整体水分解（H₂O → H₂ + ?O₂）受限于缓慢的四电子氧析出反应（OER: 2H₂O + 4h? → 4H? + O₂）。传统牺牲剂（如乳酸、三乙醇胺、Na₂S/Na₂SO₃）虽能加速产氢，但成本高、环境危害大，且消耗光生空穴导致氧化功能丧失。生物质衍生原料作为传统空穴清除剂的可持续替代品，为耦合产氢和增值化学品合成提供了碳中性路径。5-羟甲基糠醛（HMF）作为C₆碳水化合物脱水衍生的平台分子，其可氧化官能团（羟基、醛基、呋喃环）可转化为2,5-二甲酰呋喃（DFF）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）等高值化学品。其中DFF是合成呋喃基聚合物、药物和抗真菌剂的关键中间体。传统HMF氧化方法（化学计量氧化剂、热催化、电催化、生物催化）面临高能耗、选择性差、副产物多或可扩展性有限等问题。可见光驱动、环境条件下以分子氧为氧化剂的光催化氧化更具绿色可持续性，但好氧体系常导致DFF过度氧化生成FDCA、HMFCA等副产物。厌氧光催化体系耦合HMF氧化与质子还原产氢近年来备受关注，此类双功能氧化还原体系中，光生空穴选择性氧化HMF为DFF，电子还原质子产氢。

尽管前景广阔，双功能光催化剂的设计仍面临重大挑战。热力学上，光催化剂导带最小值需负于质子还原电位（H?/H₂），价带最大值需正于HMF氧化电位但不足以过度氧化DFF。动力学上，高效电荷分离、界面电荷转移和强底物吸附至关重要。然而多数报道体系仅关注电子转移增强（如还原助催化剂负载），忽视了空穴介导的氧化路径。最近研究表明，醇基团在催化剂表面的强吸附可显著提高醛类氧化选择性。受此启发，本研究报道了分级三维Au/Zn₃In₂S₆/Co₃O₄（Au/ZIS/Co₃O₄）异质结构光催化剂的合理设计与合成。

2 结果与讨论

2.1 理论计算与模拟

为有效促进双功能光氧化还原反应，需深入理解底物HMF的电子性质和反应活性。静电表面电位（ESP）映射显示HMF的C═O、Cα–H和─OH基团具有化学活性。抑制醛基过度氧化是实现高选择性的关键。基于Hirshfeld电荷的Fukui函数分析表明，─OH基团中氧原子的f值最低，倾向于与富电子位点相互作用；Cα–H位置氢原子f值高于─CHO和─OH基团，易受光生空穴氧化攻击。DFT计算证实：氧化侧，ZIS表面饱和的S原子高电负性阻碍与HMF成键，仅0.04 e从HMF转移至ZIS；Co₃O₄表面暴露的Co原子通过Co与HMF羟基氧原子成键与HMF强相互作用，0.14 e从Co₃O₄转移至HMF。Co₃O₄对HMF吸附能（-3.0 eV）远强于ZIS（-1.5 eV），表明其优异吸附能力。差分电荷密度图进一步确认HMF与Co₃O₄间更强电子相互作用：HMF向ZIS捐赠电子，而吸附于Co₃O₄的HMF获得电子，更易被光生空穴氧化。这些结果表明Co₃O₄促进底物锚定和空穴驱动氧化，是HMF选择性氧化的理想活性位点。还原侧，ZIS/Au电荷密度差异分析显示Au向ZIS失去≈0.15 e，导致ZIS负电荷积累、Au正电荷积累。此内建电场（从Au指向ZIS）驱动ZIS中光生电子有效迁移至Au表面。Au上氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）接近热中性，表明其优异产氢催化活性。对于ZIS基异质结，界面电场（IEF）在驱动光生载流子空间分离和迁移中起关键作用。功函数分析表明Au（≈5.1 eV）功函数低于ZIS（≈6.7 eV），而p型Co₃O₄功函数更高（≈6.9 eV）。接触后费米能级平衡诱导形成双界面电场：从Au指向ZIS和从ZIS指向Co₃O₄。这些连续定向IEF有效驱动光生电子和空穴分别向Au和Co₃O₄迁移，增强氧化还原位点分离。综上，Au通过高效电子捕获促进产氢，Co₃O₄增强HMF吸附并促进空穴驱动氧化。双IEF与助催化剂功能协同赋予Au/ZIS/Co₃O₄光催化剂在光驱动双功能生物质增值与产氢中的优异性能。

2.2 ZIS、Au/ZIS和Au/ZIS/Co₃O₄表征

三维Au/Zn₃In₂S₆/Co₃O₄（Au/ZIS/Co₃O₄）分级异质结构通过两步法合成：先构建二维-三维ZIS纳米花状结构，再在ZIS纳米片表面同步光沉积Au和Co₃O₄纳米粒子。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）系统表征了所制备ZIS、Au/ZIS和Au/ZIS/Co₃O₄复合物的形貌和微观结构。原始ZIS呈现三维花状形貌，由互连二维纳米片组成。高分辨TEM显示0.316 nm晶格间距对应ZIS的（102）晶面；能量色散X射线光谱（EDX）元素映射确认Zn、In、S元素在ZIS基质中均匀分布。Au/ZIS形貌与原始ZIS基本一致，表明Au沉积未破坏分级纳米结构。放大TEM成像和EDX映射显示Au纳米粒子均匀分布在ZIS纳米片表面。类似地，Au/ZIS/Co₃O₄复合物保持纳米花形貌，表明Au和Co₃O₄共沉积对ZIS整体结构完整性影响可忽略。但高倍TEM显示ZIS纳米片表面和边缘存在大量小纳米粒子和碎片，表明成功表面功能化。

高分辨TEM进一步验证结构：0.316 nm晶格条纹与ZIS（102）晶面一致；多面体纳米粒子中0.204 nm和0.235 nm晶格间距分别对应Au的（200）和（111）晶面；0.244 nm晶格条纹可索引为Co₃O₄的（311）晶面。EDX元素映射进一步确认Au、Co、O在整个异质结构中均匀分布，证实两种助催化剂成功掺入。此外，1%Au/Co₃O₄和ZIS/1%Co₃O₄样品成功制备并充分表征。荧光成像表明三维分级异质结构增强传质和吸附能力，可能源于其高比表面积和多孔结构。这些结构特征预期对后续优异光催化性能有重要贡献。

X射线光电子能谱（XPS）进一步确认Au和Co₃O₄成功掺入ZIS基质。全谱扫描显示Au/ZIS/Co₃O₄复合物中存在Zn、In、S、Au、Co、O元素。高分辨谱中，1022.5 eV（Zn 2p_3/2）和1045.5 eV（Zn 2p_1/2）、445.1 eV（In 3d_5/2）和452.6 eV（In 3d_3/2）、161.7 eV（S 2p_3/2）和162.9 eV（S 2p_1/2）峰分别归属ZIS中Zn²⁺、In³⁺和S^2?。Au 4f谱显示84.2 eV和88.5 eV峰对应Au?（Au 4f_7/2和Au 4f_5/2），91.3 eV小峰归属Au³⁺物种。XPS定量分析显示Au³⁺在Au/ZIS和Au/ZIS/Co₃O₄中分别占总Au含量29.0%和20.3%。原位光沉积反应后溶液残留Au含量ICP分析表明，Au/ZIS/Co₃O₄反应体系残留Au³⁺仅2.6%，而Au/ZIS体系为8.6%。这些结果证实Au/ZIS/Co₃O₄复合物中Au³⁺组分减少，表明ZIS光生电子还原Au³⁺至金属Au?（Au³⁺ + 3e^? → Au⁰），存在有效界面电荷转移。这是因为Co₃O₄作为光生空穴陷阱促进电荷载流子更高效空间分离。Co 2p谱显示780.1 eV（Co³⁺ 2p_3/2）、795.2 eV（Co³⁺ 2p_1/2）、781.5 eV（Co²⁺ 2p_3/2）和796.9 eV（Co²⁺ 2p_1/2）四个主峰及两个卫星峰，特征为Co²⁺和Co³⁺物种共存。O 1s谱显示530.0 eV峰归属Co₃O₄晶格氧，531.7 eV和532.8 eV额外峰对应吸附羟基和分子水。重要的是，与原始ZIS和Au/ZIS相比，Au/ZIS/Co₃O₄中Zn 2p、In 3d、S 2p和Au 4f峰结合能发生轻微位移，表明复合物内ZIS、Au和Co₃O₄间强电子相互作用和紧密接触。X射线衍射（XRD）分析提供进一步结构确认：原始ZIS在2θ = 26.9°、28.2°、46.9°、55.7°处衍射峰对应六方Zn₃In₂S₆的（011）、（102）、（110）、（022）晶面。Au和Co₃O₄沉积后未观察到显著峰位移，表明ZIS相结构保持完整。峰强度轻微降低可归因于助催化剂物种表面覆盖。未检测到明显Au或Co₃O₄衍射峰，可能因其低负载量和在ZIS表面精细分散。综上，这些结果证实通过水热和光沉积结合策略成功制备了三相Au/ZIS/Co₃O₄分级异质结构。

2.3 光催化活性评估

三相Au/ZIS/Co₃O₄分级异质结构应用于可见光照射（λ > 400 nm）下同步产氢和HMF选择性氧化的双光催化体系。生成H₂和液体产物通过气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）和气相色谱-质谱（GC-MS）分析。无光催化剂或黑暗条件下对照实验未检测到产氢，证实光和催化剂均为必需。不同Au负载量Au/ZIS样品光催化活性评估表明，1 wt.% Au负载表现最优，产氢速率1248.1 μmol g^?1 h^?1，约为原始ZIS（260.4 μmol g^?1 h^?1）的4.8倍。

为进一步增强性能，优化了Au/ZIS/Co₃O₄体系中Co₃O₄含量。增加Co₃O₄含量导致产氢先增后降，表明存在最佳负载。DFF生产呈现类似趋势。1 wt.% Au和1 wt.% Co₃O₄获得最高活性，产氢和DFF生产速率分别为2012.4和1918.7 μmol g^?1 h^?1。H₂与DFF摩尔比约1:1（1.05）表明光生电子和空穴高效分离利用，符合理想化学计量（2H? + 2e^? → H₂；HMF + 2h? → DFF + 2H?）。延长照射后，1%Au/ZIS/1%Co₃O₄复合物实现≈70% HMF转化和≈96% DFF选择性。此外，1%Au/ZIS/1%Co₃O₄光催化活性高于1%Au/Co₃O₄和ZIS/1%Co₃O₄。与原始ZIS、ZIS/1%Co₃O₄和1%Au/ZIS相比，Au/ZIS/Co₃O₄复合物光催化性能显著增强。这些结果强调Au和Co₃O₄作为双助催化剂在促进电荷分离和表面氧化还原反应中的协同作用，实现高效光催化产氢耦合选择性生物质增值。

优化1%Au/ZIS/1%Co₃O₄光催化剂稳定性通过可见光照射下循环光催化实验评估。催化剂在五个连续循环中保持高活性无显著失活。XRD图谱、电子显微镜图像和HRTEM确认反应后催化剂晶体结构和形貌未变，表明优异结构稳定性。入射光波长影响评估表明，观察到的活性谱与1%Au/ZIS/1%Co₃O₄光学吸收谱紧密匹配，表明可见光高效利用。400 nm处产氢表观量子效率（AQE）测定为≈1.91%。

为深入理解体系中光-物质相互作用，进行了严格光学分析，基于反应几何辐射传输方程（RTE）求解方法。二维、双向模型根据反应器设置应用。光子吸收剖面测定中，先使用一维、单向模型评估照明条件下悬浮液光学性质。ZIS、Au/ZIS和Au/ZIS/Co₃O₄消光（β_λ）、散射（σ_λ）、吸收（κ_λ）系数及不对称因子