新型环戊二烯-芴桥联锆催化剂(ansa-zirconocene)的设计合成及其在乙烯均聚与共聚中的高性能催化研究

来自研究人员团队通过设计合成一系列新型乙烯桥联配体[1-Cp1-2-R1-2-R2-2-Cp2]乙烷（Cp1=2,7-二叔丁基芴基，Cp2=环戊二烯基），开发出具有空间和电子效应调控的ansa-锆金属催化剂。经硼酸盐/三异丁基铝活化后，该系列催化剂在10巴乙烯压力下表现出中至高活性（最高分子量达3.9×105 g/mol），并可实现乙烯/1-己烯共聚制备LLDPE（共聚单体插入率>10%），为聚烯烃催化剂设计提供了新策略。

　　

研究人员战略性地合成了一系列新型乙烯桥联配体体系[1-Cp¹-2-R¹-2-R²-2-Cp²]乙烷，该体系包含芴基(fluorenyl)和环戊二烯基(cyclopentadienyl)结构单元（其中Cp¹为2,7-二叔丁基芴基，Cp²为环戊二烯基，R¹为甲基或乙基，R²为氢或甲基）。通过改良策略使用环氧化物作为桥连源，并在碱介导条件下高效引入环戊二烯基团。这些配体与四氯化锆(ZrCl₄·2THF)在控制条件下反应，成功制备出桥联锆金属配合物(ansa-zirconocene(IV) complexes)。经三苯甲基硼酸盐/三异丁基铝活化后，这些催化剂在10巴乙烯压力下表现出中等到高催化活性，所得聚乙烯分子量最高达3.9×10⁵ g/mol。配体框架上的取代基通过空间位阻和电子效应显著影响催化性能，其中桥碳甲基取代的配合物(Zr1和Zr2)表现优于乙基取代体系。研究还发现当温度超过70°C时催化活性下降且分子量分布变宽。此外，多数催化剂能催化乙烯与1-己烯共聚，成功制备出共单体插入率超过10%的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。