三维微米T形碳化硅/硅橡胶复合材料的非线性导电特性及其在电子封装中的应用

本综述系统介绍了采用切换直流/交流电场诱导自组装（Sw-DCAC-Asm）技术制备具有非线性导电特性的三维微米T形碳化硅/硅橡胶（3D T-SiC）复合材料。该材料在仅2 vol%的低填料负载下实现了显著的电场依赖型导电行为（非线性系数β=2.60），通过独特的电极-绝缘体-悬浮液-电极（EISE）结构形成了表面富集、厚度方向链状连接的T形导电网络。研究表明，该复合材料在高电场下表现出快速电荷耗散能力，能有效抑制表面电荷积累和瞬态过电压，为高可靠性电子封装材料提供了创新解决方案。

　　

引言

绝缘聚合物因其低电导率、高介电击穿强度、防水性和优异可塑性被广泛应用于电子器件封装材料。然而随着器件向高能量密度、集成化和小型化发展，表面电荷积累和瞬态过电压（来自开关操作、静电放电或雷击）等问题严重威胁器件安全和使用寿命。开发能够模拟自然生态系统自我调节负反馈机制的自适应电介质（SAD）材料至关重要，这类智能材料具有非线性导电特性：在低电压下保持高绝缘性，在高电压下呈现低电阻，实现快速电荷耗散并防止局部高压导致的失效。

传统制备SAD材料的方法是将无机宽禁带半导体填料掺入绝缘聚合物中形成有机-无机杂化材料。碳化硅（SiC）因其晶界势垒调控的电压依赖型非线性行为而被广泛应用。非线性导电特性通常需要填料浓度超过渗流阈值（如>37.5 wt% SiC/聚乙烯复合材料或>39 vol%氧化锌/橡胶复合材料），但高填料含量会劣化力学性能并增加成本。通过控制半导体填料在聚合物基体中的空间分布，诱导其自组装成具有渗流通路的各向异性结构，成为实现低填料负载下非线性导电的有效策略。

电场或磁场诱导、剪切力和静电纺丝等技术已被用于制备各向异性复合材料，其中电场诱导自组装是在薄膜电子封装材料中形成导电通路的最有效方法。例如Mao等研究表明，施加电场可使SiC在聚合物内排列成链状结构，在填料浓度低至10 wt%时实现非线性系数6.85。然而，封装材料与内部电子器件界面处的电荷传导常被忽视，低表面填料含量和不连续链状结构会呈现高表面电阻，而不平整的电子表面会因局部场应力加剧电荷积累。

三维微米T形碳化硅/硅橡胶复合材料

本研究采用切换直流/交流电场诱导自组装（Sw-DCAC-Asm）方法制备三维微米T形碳化硅/硅橡胶（T-SiC）复合材料。如图1所示，将含2 vol% SiC的硅酮预聚物悬浮液倒入位于ITO玻璃基板上的Kapton模具中，另一覆盖10 μm厚聚偏二氯乙烯（PVDC）薄膜的ITO玻璃置于顶部，形成电极-绝缘体-悬浮液-电极（EISE）结构用于电场诱导自组装。在固化前施加切换直流/交流（Sw-DCAC）电场促进SiC颗粒在预聚物基体内的自组装，自组装完成后预聚物固化形成复合薄膜。

光学显微镜分析显示（图2），SiC颗粒沿薄膜厚度方向自组装成链状结构，链结构在顶部较厚形成倒三角形状，顶部约20 μm厚度处观察到显著SiC聚集，而底部无可见聚集。薄膜顶面呈现高浓度SiC颗粒，底面则显示极少SiC填料。二维快速傅里叶变换（FFT）分析表明顶面和底面SiC颗粒无明显排列取向。SiC在硅橡胶中的分布显示顶部层富集SiC，链状结构从顶部延伸至底面，形成独特的三维微米级T形结构。

X射线衍射（XRD）定性定量表征表明，原始SiC粉末中存在4H-SiC和6H-SiC两种晶体结构，比例约为54.7%。与硅橡胶混合制成各向同性SiC/硅橡胶（Iso-SiC）复合薄膜并经Sw-DCAC-Asm处理形成T-SiC复合薄膜后，该比例基本保持不变。T-SiC薄膜底面XRD分析发现在29.49°附近出现碳（C8）特征峰，表明强电场处理（3 kV/mm）导致与电极直接接触的底部附近发生局部放电，引起硅橡胶轻微碳化。而通过PVDC薄膜与电极隔离的顶面避免了局部烧焦，使SiC富集侧顶层更适合直接接触电子器件。

T-SiC复合薄膜呈现部分透明性，可见光透过率超过4%，这种透明性源于低SiC负载量（2 vol%）和硅橡胶基体的高本征透明度。非线性导电特性与部分透明性的结合使T-SiC薄膜特别适用于电子电气设备的封装，可实现内部元件的可视检查和维护。

Sw-DCAC电场诱导自组装机制

胶体系统中电场诱导自组装已被广泛研究。在常规方法中，悬浮液直接接触电极形成电极-悬浮液-电极（ESE）配置。对于低填料负载，直流电场驱动填料向电极电泳迁移产生梯度结构，而交流电场抑制电泳并促进排列成链状结构。虽然直流电场也能诱导链状结构，但其形成较不稳定且需要更高填料含量和更强电场。ESE配置中悬浮液-电极直接接触在高电压下易形成导电路径，常导致介电击穿。为缓解此问题，开发了EISE配置，在电极和悬浮液间加入绝缘薄膜。

先前工作中，采用EISE配置的交流电场处理实现了微米铁填料一步组装成T形结构，但一步交流电场诱导自组装（AC-Asm）方法对导电或高介电常数填料最有效。对于低介电常数SiC填料，链状结构末端的横向电场极小，导致水平介电泳力可忽略而无垂直自组装。经EISE系统中3 kV/mm交流电场处理的2 vol% SiC/预聚物悬浮液仅形成垂直链状结构。

为诱导低介电常数SiC填料形成T形结构，在交流电场处理前先施加直流电场，促进填料在悬浮液一侧聚集。通过光学显微镜检查EISE系统中不同电场下SiC的聚集情况，并通过MATLAB软件中的Multi-Otsu分割方法进行图像分析量化SiC填料表面分布。与各向同性SiC复合材料（Iso-SiC）和AC-Asm复合材料相比，直流电场诱导自组装（DC-Asm）产生更显著的SiC填料表面聚集。

本研究通过顺序施加直流和交流电场的两步过程（Sw-DCAC）成功制备了同时具有梯度和链状结构的T-SiC复合薄膜。Sw-DCAC过程的实时原位观察显示：无外加场时SiC填料随机分散在预聚物基体中；直流电场下SiC颗粒通过电泳快速迁移并聚集在顶部PVDC绝缘膜上；切换至交流电场后，部分颗粒继续在顶部聚集，其他颗粒排列成链状结构。这种双重组装路径导致稳定T形结构的形成。

T-SiC复合薄膜的非线性导电性

SAD材料击穿前的体积电阻-电场特性表现为：低电场下呈现高电阻，直至超过阈值电场后电阻随场强增加迅速降低，显示非线性区域。高电场下SAD材料需承受更大电流并快速释放电荷以避免设备损坏。

比较2 vol% T-SiC和Iso-SiC复合薄膜在直流电场下的非线性电阻行为。两种薄膜在低电场下均呈现高电阻值（~10¹⁰ Ω），但Iso-SiC薄膜的电阻几乎不随场强变化，而T-SiC薄膜的电阻在1 kV/mm以下保持稳定，超过该阈值后呈指数下降，从1至3 kV/mm场强范围内降低两个数量级，展示出优异的非线性导电特性。2 vol% T-SiC薄膜的非线性导电系数（β）为2.60，显著高于2 vol% Iso-SiC薄膜的0.258。这种增强源于T-SiC复合材料内SiC填料形成渗流通路，使载流子能够通过双肖特基势垒的隧穿或场助热离子发射传输。

采用500 V/s斜坡速率的直流电场评估极高电压下的局部放电行为，确定直流击穿电压并监测表面闪络现象。韦布尔分布分析显示T-SiC薄膜击穿电压（976 V）显著低于Iso-SiC薄膜（2318 V），主要因T-SiC结构内互连SiC通路促进电荷耗散并降低击穿阈值。电压-时间曲线显示Iso-SiC薄膜在高电压水平下出现不稳定性，归因于表面闪络，而T-SiC薄膜呈现更稳定的电压-时间分布，无可见表面闪络，表明T-SiC结构有效抑制表面闪络。

使用纳秒高压脉冲电场测试复合材料的瞬态电行为。脉冲电源对复合薄膜施加脉冲宽度100-500 ns、高频100 Hz的连续脉冲电场。T-SiC薄膜在2 kV以下无显著电流流动（除瞬态电容充放电电流外），显示良好绝缘性能；但当电压超过特定阈值时电阻急剧下降，实现快速降压。在3 kV脉冲（100 ns宽度）或2.5 kV脉冲（500 ns宽度）电场下，T-SiC薄膜呈现快速电阻降低，允许表面电荷耗散并防止电荷积累或电压升高。施加脉冲电场时，T-SiC薄膜在低电压下呈现电容响应，在高电压下呈现电阻响应，符合非线性电阻材料特性。相比之下，相同条件下Iso-SiC薄膜保持绝缘性能且不能传导积累电荷。T-SiC薄膜在纳秒脉冲电场下呈现较低击穿电压，使器件暴露于瞬态高电压时及早释放电荷，为电子设备提供针对瞬态高压损伤的实质保护。

快速表面电荷耗散

为防止电失效，表面电荷必须被具有非线性导电特性的SAD材料有效耗散。本研究通过利用低真空扫描电镜（SEM）观察期间发现的充电效应来表征微米级表面电荷积累。通常非导电样品需要在SEM成像前进行薄导电涂层以防止电荷积累，否则会因充电效应产生明亮的高对比度区域。

将未处理的T-SiC（SiC富集面朝上）和Iso-SiC薄膜并排置于导电台上，在低真空SEM下观察。左侧T-SiC薄膜呈现正常成像，表明极少电荷积累；右侧Iso-SiC薄膜显示显著电荷聚集，因充电效应产生高亮度SEM图像。这表明T-SiC比Iso-SiC薄膜具有更优的表面电荷疏散能力。

通过蒙特卡洛模拟（CASINO V2.5）估算不同SEM电压下电子束的穿透深度。5 keV电压下电子束仅穿透SiC基板几百纳米，从而在SEM成像中捕获表面信息；15 keV电压下电子束穿透数微米，从而揭示硅橡胶内的SiC填料。采用高能电子束（15 keV）评估SiC填料周围的局部电子聚集。

进一步比较T-SiC薄膜的SiC富集和稀疏表面。SiC富集表面的SEM图像清晰，而SiC稀疏表面呈现明显局部电荷积累，产生明亮伪影。尽管T-SiC薄膜的链状结构促进向接地底层的有效电荷传导，但在导电路径不足的区域（特别是SiC稀疏底面）仍可能发生电荷积累。

通过成熟的灰度处理工具（ImageJ的HeatMap Histogram工具）处理获得的SEM图像。对获取SEM图像的每个灰度值（0-255之间）的像素进行计数，然后将图像转换为带校准条的热图。T-SiC薄膜SiC富集表面未观察到显著电子聚集，而SiC稀疏表面的热图显示局部红色区域，表明电荷积累区域。

传统低填料含量的iso-SiC薄膜无法形成有效的电荷耗散路径。先前设计的链状或梯度结构主要提供单一方向的导电路径（沿薄膜厚度或沿表面）。本研究开发的T形结构设计实现了三维导电路径的形成，显著增强了低SiC含量下的电荷耗散能力。这种结构优势有效防止局部电荷积累，展示了T-SiC薄膜在封装电力和电子设备的先进包装材料中的应用潜力。

结论

本研究提出了一种采用Sw-DCAC-Asm技术制备具有非线性导电特性的三维微米T-SiC复合薄膜的新方法，并进行了表征与评估。通过将2 vol% SiC颗粒分散在液态硅酮预聚物中，在固化前经Sw-DCAC电场下自组装制备复合薄膜。EISE系统使SiC颗粒自组装成独特的三维T形构型，该结构具有SiC富集顶面、SiC稀疏底面和表面间的链状连接，这是先前电场诱导自组装方法无法实现的。T-SiC薄膜在低电场下呈现高电阻，在超过1 kV/mm阈值后呈现非线性导电行为，电阻呈指数下降。在高电压纳秒脉冲场（3 kV, 100 ns）下，T-SiC薄膜的表面电荷快速耗散，从而防止电荷积累和电压升高。相比之下，Iso-SiC薄膜保持绝缘性能且不能有效耗散电荷。通过SEM成像分析表面电荷耗散，SiC富集表面显示极少电荷积累，而SiC稀疏表面呈现局部电荷积累。T-SiC薄膜展示出优异的非线性导电性、快速电荷耗散能力和部分透明性，从而解决了高性能电力和电子器件包装材料的关键挑战。Sw-DCAC-Asm方法与EISE系统相结合，为制备具有定制电学和结构特性的先进复合材料提供了创新高效途径，为其集成到下一代电子封装技术（包括先进功率模块和高压直流（HVDC）系统）铺平了道路。