热固性/热塑性共混复合聚合物电解质的热-电-机械性能表征及其在结构电池中的应用研究

本刊推荐：本研究针对复合聚合物电解质（CPE）在高温下机械性能衰减的瓶颈问题，创新性地提出将热塑性聚合物（PEO、PVA、PVAc）与耐热环氧树脂共混的策略，并开发了改良溶液浇铸（MSC）技术以增强电极/电解质界面接触。通过系统研究不同溶剂（DMSO、NMP、水/甲醇）体系下共混膜的热性能（STA）、离子电导率（PEIS）和动态机械性能（DMA），发现环氧树脂的引入显著提升了材料的热机械稳定性（如PVA/环氧膜储能模量提升2倍），同时维持了10?5–10?3 S/cm量级的高离子电导率，为开发兼具高力学强度和离子传导性的结构电池电解质提供了新思路。

　　

引言背景

复合聚合物电解质（CPE）作为有机聚合物、无机盐和纳米填料的复合体系，相比单相固态和液态电解质具有安全性高、柔性好、界面电阻低和吸湿性低等优势，尤其在结构电池中可同时承担离子传导和机械支撑的双重功能。当前锂/钠离子电池用CPE的离子电导率已达10^?3–10^?2 S/cm，显著优于纯聚合物薄膜（通常为10^?7–10^?5 S/cm）。例如，添加陶瓷纳米颗粒（如LLZO或LATP）、交联网络和双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）的聚环氧乙烷（PEO）基电解质在室温下离子电导率超过10^?4 S/cm；而聚乙烯醇（PVA）基复合材料功能化SiO₂并结合LiCl后电导率高达10^?3 S/cm，远优于纯PVA（约10^?7 S/cm）。然而，热塑性聚合物作为CPE主体虽具有高离子电导率，但在高温下易软化导致机械完整性丧失；而热固性聚合物（如环氧树脂）虽热稳定性和刚度优异，却因交联网络限制离子迁移。将两者共混可望协同提升综合性能。

材料制备与表征方法

研究选用三种热塑性聚合物：PEO（MW=2,000,000）、PVA（MW=146,000–186,000）和聚醋酸乙烯酯（PVAc，MW=170,000），与环氧树脂AS-89（A:B=100:45）以70:30比例共混，并采用不同溶剂体系：PEO和PVA使用DMSO、NMP和水，PVAc使用DMSO、NMP和甲醇。通过改良溶液浇铸技术（MSC）制备薄膜：先通过常规溶液浇铸（SC）初步成膜，再以相同溶液润湿薄膜并在电极间原位干燥（80°C真空干燥12小时），辅以弹簧夹施加0.7 bar压力以增强电极/薄膜接触。采用同步热分析（STA）结合差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）表征热性能（升温速率10°C/min，氮气氛围）；通过电位动力学电化学阻抗谱（PEIS）测量Nyquist图并计算离子电导率；利用动态机械分析（DMA）评估储能模量（E′）和损耗因子（tan δ）。

热性能分析结果

PEO及PEO/环氧薄膜：DSC显示所有PEO薄膜的结晶部分熔点均为68°C（纯PEO为75°C），降低源于残留溶剂的增塑效应。TGA揭示三相分解模式：干燥阶段（<220°C）质量损失为水基膜2 wt%、DMSO/NMP基膜5–6 wt%；分解阶段（220–450°C）损失92 wt%；碳化阶段（>450°C）残留9 wt%碳质。添加环氧后分解阶段延至500°C，残留溶剂为水基1.5 wt%、DMSO/NMP基4–5 wt%，且熔点未改变。

PVA及PVA/环氧薄膜：纯PVA熔点218°C，TGA呈四阶段分解：干燥阶段（<200°C）损失10 wt%（归因于水分和溶剂挥发）；第一阶段分解（200–350°C）损失60 wt%（侧链脱水）；第二阶段（350–500°C）损失16 wt%（主链降解）；碳化阶段（>500°C）残留约10 wt%。PVA/环氧膜为三相分解，干燥阶段损失DMSO基20 wt%、NMP基10 wt%、水基11 wt%，熔点保持216–220°C。

PVAc及PVAc/环氧薄膜：纯PVAc的玻璃化转变温度（T_g）为38°C，共混后消失。TGA显示四阶段分解：干燥阶段（<250°C）甲醇基膜残留溶剂1 wt%、DMSO/NMP基7 wt%；分解阶段（250–500°C）；碳化阶段（>500°C）残留PVAc膜4 wt%、PVAc/环氧膜9 wt%。高沸点溶剂（DMSO、NMP）更易残留溶剂。

离子电导率与微观形态

MSC技术显著提升离子电导率：相比SC法，PEO、PVA和PVAc薄膜电导率分别提高10、20和55倍，归因于界面接触改善。Nyquist图显示高频半圆（体相与SEI电阻之和）和低频倾斜尖峰（离子传导特征），通过Randles电路拟合总电阻并计算电导率（σ = t/(R×A)）。溶剂和环氧添加的影响：

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  PEO组：电导率范围10^?5–10^?4 S/cm，NMP体系最高（残留溶剂6 wt%），水体系最低（残留2 wt%）。

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  PVA组：电导率10^?4–10^?3 S/cm（纯PVA仅10^?7 S/cm），DMSO基PVA/环氧膜电导率提升6倍（残留溶剂20 wt%），但NMP体系添加环氧后电导率降低7倍。

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  PVAc组：DMSO/NMP基电导率约10^?5 S/cm，甲醇基为10^?6 S/cm；环氧添加在NMP体系中提升1.5倍，甲醇体系则降低。

  显微镜图像显示溶剂类型和环氧添加显著影响表面形貌：DMSO基膜表面较光滑均匀；NMP基膜粗糙且不规则；水基PEO/环氧膜出现明显相分离；甲醇基PVAc溶液不透明，可能破坏环氧分散。MSC技术通过原位干燥部分抵消表面粗糙度对电导率的负面影响。

热机械性能

优选溶剂（PEO/PVAc用NMP、PVA用DMSO）并深度干燥（60°C真空6天）后测试：

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  储能模量（E′）：PVA及PVA/环氧膜模量最高且耐温性最佳。150°C时PVA/环氧膜保留22% E′（纯PVA仅5%）。PEO及PEO/环氧模量随温度骤降；PVAc在30–40°C间模量急剧下降，添加环氧后形成高温平台，100°C时保留5.4% E′（纯PVAc完全失稳）。

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  损耗因子（tan δ）：PEO/环氧膜tan δ更高且随温度线性增长；PVA/环氧膜tan δ低而稳定（纯PVA在138°C有熔融峰）；PVAc的tan δ极高（T_g=32°C），添加环氧后viscoelasticity降低。

结论与展望

本研究通过MSC技术成功制备了热塑性/环氧共混CPE薄膜，证实环氧树脂的引入在维持高离子电导率（10^?5–10^?3 S/cm）的同时显著增强热机械稳定性（如PVA/环氧膜储能模量翻倍）。NMP为PEO和PVAc体系最优溶剂，DMSO适用于PVA体系，但残留溶剂含量直接影响电导率提升。DMA证明环氧添加可改善PVA和PVAc的模量保留率和降低损耗因子，但PEO体系tan δ增大。该策略为开发耐高温、高强度的结构电池电解质提供了有效途径，未来需优化溶剂清除工艺和长期电化学-机械耦合性能。