氟化弹性体中耦合弛豫与共振模式的谱密度函数分析：与半晶态聚四氟乙烯的比较研究

本刊推荐：本研究采用静态梯度固态19F NMR成像技术，首次在完全非晶态氟化弹性体(SIFEL)中发现了共振增强的动态特征。通过多频率自旋-晶格弛豫率(T1)测量和谱密度函数分析，揭示了与半晶态聚四氟乙烯(PTFE)截然不同的分子运动行为：PTFE表面存在结构无序非晶层导致弛豫率深度依赖性，而SIFEL则呈现空间均匀的分子运动特性。特别值得注意的是，弹性体的谱密度函数在有限频率处出现共振峰，表明其随机运动上叠加了本征振动模式。这项研究为理解聚合物纳米尺度表面动力学提供了新视角，对开发具有定制化热机械性能的先进材料具有重要意义。

　　

引言

高分子材料的性能与功能很大程度上取决于其分子动力学特性。玻璃化转变、结晶和链动力学等现象显著影响这些材料的机械、热学、光学和电学性能。准确理解和控制这些分子运动对于新型高分子材料的设计和优化至关重要。然而，由于这些动力学过程发生在从纳米到微米的广泛时空尺度上，详细阐明这些过程具有挑战性。

实验方法

本研究采用深度分辨成像技术，利用针状铁磁体产生的磁场梯度与电磁铁静态磁场的组合效应，形成NMR活性切片(NAS)。通过调整外部静磁场强度，NAS可以相对于样品平面垂直位移，从而实现样品的深度分辨NMR分析。

实验装置使用球形钕磁铁(8毫米直径)和铁针(1毫米直径，尖端0.2毫米)安装在铝制夹具上。针状铁磁体放置在水冷电磁铁极之间，提供静磁场及其梯度。测量首先在29.65 MHz共振频率下校准，使用多脉冲饱和恢复法测量自旋-晶格弛豫率(T₁)。外部静磁场通过水冷电磁铁逐步增加，每个点进行256次信号积分。

还在8.7065 MHz下使用相同的脉冲序列和参数进行测量。随后在类似条件下使用自旋锁定法测定旋转框架中的自旋-晶格弛豫率T_1ρ，自旋锁定频率为50 kHz，共振频率为29.65 MHz。最后应用Jeener-Broekaert方法在相同条件下测定¹⁹F-¹⁹F偶极序的自旋-晶格弛豫率T_1D。

结果与讨论

分子动力学与结构均匀性

通过观察2毫米厚度的晶态PTFE薄膜和完全非晶态氟化弹性体薄膜的深度依赖性T₁弛豫率变化，研究了每种材料的分子动力学和结构特性。PTFE薄膜的T₁值在表面附近较短，并向内部逐渐减小。相反，弹性体在测量范围内没有显示明确的深度依赖性趋势，表明空间均匀的弛豫行为。

在8.7 MHz以上的共振频率下，PTFE薄膜的T₁值在表面附近较大，并逐渐向内部减小。然而在50 kHz时，T1值对薄膜深度变得不敏感，甚至在36.568 kHz时对T_1D表现出相反的趋势。这些行为源于薄膜表面和内部区域分子波动功率谱密度的差异。

表面效应与体相样品

在玻璃态聚合物薄膜中，随着薄膜厚度减小，玻璃化转变温度(T_g)也会降低，表面分子的迁移率与体相明显不同。在基底界面处，聚合物链由于界面相互作用而经历取向约束，导致T_g增加。这些行为反映了自由表面附近增强的链段动力学和基底界面附近抑制的迁移率。

随着薄膜厚度增加，表面效应通常会减弱，整体动力学接近体相聚合物的行为。然而，表面动力学减弱的表观现象引发了一个重要问题：表面动力学的减少是真实的物理现象，还是仅仅反映了由于体相贡献占主导地位而难以实验分离表面特异性信号？

PTFE的结构非均匀性与弛豫时间变化

PTFE是一种具有高结晶度和刚性聚合物链的材料，其晶体结构倾向于强烈限制分子运动。内部观察到的低T₁值可能反映了这种由高度结晶化导致的受限迁移率。

相比之下，表面附近的T₁值较高，表明相对增强的分子迁移率。这种现象可以通过晶态聚合物中通常观察到的"表面非晶层"来解释。晶体结构在表面不太可能形成，导致非晶组分比例增加，进而促进更大的分子自由度和更快的弛豫。

PTFE的表面结构由于其独特的性能组合而长期受到关注，包括卓越的化学惰性、低表面能和高耐磨性。虽然PTFE以其超过90%的结晶度而闻名，但一些研究表明其表面可能包含与高度有序体相不同的无序或类非晶层。

这种表面非晶层被认为是由表面附近聚合物链的不完美堆积导致的晶体有序性破坏所致。通过原子力显微镜分析PTFE薄膜的表面形态，发现了提示非晶域的低密度、结构不规则区域。

PTFE还拥有通常被称为"弱边界层"(WBL)的表面非晶层，据报道显著影响其粘附性能和表面改性行为。等离子体处理与加热相结合显著改善了PTFE与异丁烯-异戊二烯橡胶之间的粘附性，通过去除WBL和硬化PTFE表面。类似地，等离子体处理期间PTFE表面的非晶组分优先被蚀刻，表明它们与晶体区域相比具有更高的反应性。

这些发现共同阐明，空气侧表面和基底界面附近的分子动力学比薄膜内部更加激发，旋转运动导致T₁增加。先前关于PTFE薄膜可变频率T₁测量的研究表明，表面/界面的谱密度函数与薄膜内部不同。功率律行为可能与分子运动的相关时间分布有关。由于表面/界面的指数(-1.06)比内部(-1.50)小，推断表面/界面附近相关时间的分布更宽，表明分子动力学具有更大的异质性。

然而，通过NMR观察到的表面和界面层厚度达到几百微米，这与通过其他技术观察到的实际纳米级厚度显著不同。这种差异源于¹⁹F-¹⁹F自旋扩散对NMR中T₁弛豫的强烈影响，在解释结果时必须谨慎。尽管如此，NMR能够在不使用纳米级测量技术的情况下从纳米级表面区域获取信息，这一点特别引人入胜。

弹性体的分子结构与弛豫行为

热固化氟化弹性体SIFEL(#2617)在423 K下处理1小时的深度分辨T₁成像结果显示，与PTFE相反，沿深度方向没有观察到分子运动的非均匀性。弹性体是以柔性聚合物链和交联结构为特征的聚合物材料，导致相对均匀的空间分子迁移率。T₁弛豫率缺乏深度依赖性表明，自由体积和局部弛豫模式的分布在整个材料的表面和内部都是均匀的。

此外，弹性体以自修复能力和对外部应力的灵活响应等特性而闻名，这些特性也可能有助于分子水平上分子动力学的均匀性。因此，在SIFEL的情况下，控制分子运动的主要物理因素在整个材料中似乎是空间均匀的，T₁缺乏深度依赖性与系统的结构和机械均匀性一致。

另一个值得注意的观察涉及从实验数据推导出的谱密度函数。在许多情况下，分子运动被观察为弛豫过程，产生在零频率处有峰的谱密度函数。然而，本研究中获得的谱密度函数在有限频率处显示出峰。

这一发现表明，影响¹⁹F NMR弛豫的分子运动并非完全随机，而是包括与随机运动耦合的振动组分。一个合理的解释是共振源自弹性体的本征振动模式。换句话说，弹性体本征振动引起的共振样峰叠加在控制自旋波动的谱密度函数上。

具体而言，在约8.7 MHz以上的高频处，该函数表现出ω^-2依赖性，这是具有独特相关时间τ_c的单德拜型弛豫模式的特征(其中γ对应于阻尼系数)。然而在低频侧，频谱包括共振峰。作为视觉指导，图中包含了使用具有几个特征频率的强制阻尼谐振子(DHO)建模的共振频谱。

整体谱密度函数J(ω)可以解释为多个共振频谱J_res,n(ω)的总和，每个对应特定的共振频率ω_0,n和阻尼常数γ_n，以及一个以单一相关时间τ_c为特征的单弛豫频谱J_rel(ω)。

与PTFE相反，由于SIFEL是完全非晶态的，相关函数分布参数和弹性体特有的共振运动频谱都叠加在相关函数上。因此，由于其复杂性，无法确定完整相关函数，故未呈现拟合曲线。尽管如此，在低频处观察到的J(ω)减小强烈表明共振运动对自旋-晶格弛豫有贡献。

这种频谱结构代表了弹性体振动能量通过自旋弛豫热耗散的程度。因此，它可能作为评估弹性体宏观热机械性能的微观指标。

结论

本研究使用静态磁场梯度下的NMR成像技术研究了氟化弹性体薄膜的分子动力学。分析了深度依赖性纵向弛豫率(T₁)，并与PTFE薄膜进行了比较。结果揭示了两种材料之间的显著差异。PTFE表现出深度依赖性弛豫行为，表明结构和动态非均匀性，特别是由于非晶层的存在导致表面附近分子运动加速。相反，氟化弹性体(SIFEL)在整个薄膜厚度范围内显示均匀的T₁值，表明空间均匀的分子迁移率，可能源于其柔性主链和交联网络。

此外，从NMR测量推导出的谱密度函数不仅揭示了弹性体中弛豫主导的行为，还显示了在有限频率处的共振峰。这表明氟化弹性体内的分子运动包括振动模式，可能反映了材料的内禀机械共振。这种振动模式与分子运动之间的耦合可能影响能量耗散机制，并可能作为热机械性能的新指标。

这些发现表明，固态NMR成像为了解聚合物动力学的空间变化提供了强大的见解，并且可以检测晶态和非晶结构之间的细微差异。氟化弹性体中缺乏深度依赖性分子迁移率与高度晶态PTFE中观察到的行为形成对比，突出了聚合物结构对局部动力学的影响。此外，共振增强弛豫峰的识别为通过动态分子特征评估聚合物功能开辟了新途径。

这些结果有助于更深入地理解聚合物薄膜中的表面和体相动力学，并强调了基于NMR的谱密度分析在先进材料表征中的实用性。