钠铷铯铟铊十三元簇合物Na4A6Tr13的合成与电子结构研究：揭示[In@Tr12]10–二十面体簇的稳定机制与混合三价元素效应

本综述系统探讨了Na4A6Tr13（A=Rb, Cs; Tr=In, Tl）体系中二十面体簇[In@Tr12]10–的合成策略与电子结构特征。通过DFT计算（密度泛函理论）和液态氨溶解实验，揭示了混合三价元素（Triel）对簇结构稳定性与电子分布的调控机制，为高电荷Zintl簇合物的设计提供了新范式。

　　

引言背景

二十面体配位模式在原子尺寸匹配的体系中广泛存在，其中立方和六方密堆积结构呈现（反）立方八面体构型。当原子尺寸差异显著时，二十面体排列更为高效，因其中心空腔原子尺寸仅为外壳原子的约90%。完美二十面体虽无法在三维空间实现平移对称性，但已成为准晶体的核心构筑单元，特别是在各类合金体系中。

对于13族元素，二十面体构型因其优化三中心键合而尤为重要。从硼的空心二十面体到铊的内嵌式簇合物，该几何构型在固态化学中展现出丰富多样性。值得注意的是，孤立二十面体簇常见于分子化学领域，如[B₁₂H₁₂]^2–及其衍生物，而Zintl相恰成为连接固态与分子化学的桥梁。

材料合成与结构特征

研究团队通过元素直接反应法，在钽安瓿中成功合成Na₄A₆Tr₁₃（A=Rb, Cs）系列化合物。结构解析表明该体系属于立方晶系空间群Im3?，其核心特征为[Tr₁₃]^10–二十面体簇单元。其中Tr1原子占据2aWyckoff位点作为簇中心，Tr2原子通过24g位点的对称操作形成二十面体外壳。

值得注意的是，当引入铟元素时，簇中心原子立即从铊转变为铟，形成[In@Tr₁₂]^10–混合簇，而外壳顶点由铟和铊共同占据。随着铟含量增加（最高达76%），晶胞参数反常增大，而Tr–Tr键距显著缩短。例如在Na₄Rb₆Tr₁₃体系中，Tr1–Tr2距离从纯铊簇的3.2225(3)?降至铟富集簇的3.14900(12)?。

电子结构分析

基于Wade-Mingos规则，理想[Tr₁₂]^14–簇需要26个骨架电子（2n+2）。内嵌原子通过电荷调控改变电子计数：在[Tl₁₃]^11–中，中心Tl³⁺的引入不改变电子总数；而[Tl₁₃]^10–则缺失一个电子，形成开壳层构型。

DFT-PBE计算显示所有原子位置均呈现负电荷：外壳原子电荷为-0.63至-0.66e，中心原子电荷仅-0.03e。当铟含量增加时，中心原子甚至呈现正电荷（+0.11至+0.25e）。能带结构分析表明所有化合物均呈现金属特性，费米能级穿越价带，与开壳层电子构型相符。

液态氨反应特性

溶解实验显示，Na₄Rb₆Tl_7.29In_5.71在液态氨中保持稳定，10周后仍可回收原化合物；而Na₄Cs₆Tl_9.04In_5.66则缓慢氧化生成铊、铟单质和碱金属酰胺。这种差异表明铯基化合物在氨溶液中更具反应活性，为Zintl阴离子的溶液化学行为提供了新见解。

理论计算验证

通过CRYSTAL23软件包的DFT-PBE计算，优化晶格参数与实验值偏差小于2%。形成能计算表明所有反应均放热：Na₄Rb₆Tl₁₃（-287kJ/mol）、Na₄Cs₆Tl₁₃（-319kJ/mol）、Na₄Rb₆In₁₃（-318kJ/mol）和Na₄Cs₆In₁₃（-358kJ/mol）。铯基化合物更负的形成能说明其热力学稳定性更高，与实验观察到的更高铟容纳能力一致。

结论与展望

本研究成功实现了铟-铊混合二十面体簇的构筑，揭示了中心原子选择性取代的 packing效应机制。当铟含量达50%时，钠位点出现混合占位现象，导致簇间连接和价电子计数向理想值50趋近。这种三价元素混合策略为探索新型孤立铟簇化合物提供了有效途径，后续对Na₃K₈Tl₁₃结构型的研究将进一步揭示闭壳层[Tr₁₃]^11–二十面体在液态氨中的行为差异。

实验方法学

单晶X射线衍射在123K下采用Rigaku SuperNova（Ag微聚焦光源）和XtraLAB Synergy R（MoKα辐射）衍射仪完成。量子化学计算采用TZVP基组，倒易空间采样使用3×3×3Monkhorst-Packk点网格，Fermi展宽设为0.001–0.002a.u.所有计算均通过Γ点频率分析确认无虚频。