原位交联石墨用于机械鲁棒的干法加工锂离子电池电极

本综述聚焦锂离子电池（LIB）制造过程中的碳足迹问题，提出了一种基于聚多巴胺-聚丙烯酸（PD-PAA）涂层石墨的表面改性策略，实现了干法电极加工过程中的原位交联。该方法显著增强了电极的机械粘附强度（通过SAICAS测量验证），同时保持了优异的电化学性能（500次循环后容量保持率达87.1%）。研究通过系统表征（XPS、TGA、SEM）和电化学测试（EIS、GITT、DCIR）证明，该策略有效解决了聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂固有粘附力低的问题，为高性能干法电极的规模化制备提供了可持续且高效的解决方案。

　　

引言

全球对锂离子电池（LIB）的需求持续增长，主要由电动汽车（EV）和电网规模储能系统（ESS）的快速扩张驱动。随着LIB生产规模的扩大，制造过程相关的环境影响——特别是碳排放——已成为一个关键问题。传统的电极制造基于浆料涂布，严重依赖溶剂，随后是能量密集的干燥步骤。对于正极，通常使用有毒有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），需要额外的溶剂回收系统来减轻环境危害。对于负极，虽然使用水基浆料比NMP基制造方法更可持续，但浆料干燥过程本身仍然是高能量需求的，导致大的碳足迹。因此，无论溶剂选择如何，开发更可持续的电极制造过程对于正极和负极的大规模生产都至关重要。

干法电极制造已成为解决这些挑战的一种有前景的解决方案。通过消除溶剂使用和随后的干燥步骤，干法过程显著降低了能量消耗、温室气体排放和制造复杂性。干法电极技术成功的一个关键因素是开发粘合剂，这些粘合剂可以在没有溶剂辅助的情况下保持机械完整性和电化学性能。在这方面，聚四氟乙烯（PTFE）由于其独特的原纤化行为而重新受到关注作为粘合剂材料，其在机械应力下形成与活性材料和导电添加剂的物理纠缠。

PTFE的原纤形态提供了几个优势：它促进了电极微观结构内有效的离子传输，使得能够实现高活性材料负载而不牺牲倍率性能。这些好处对于需要高能量密度和快速充放电能力的下一代LIB特别有价值。然而，PTFE固有的低粘附强度构成了一个主要限制，导致电极处理和电化学循环过程中的机械不稳定性，如分层和开裂。这些故障损害了长期循环性能，并且仍然是干法加工电极商业化的重大障碍。

在这方面，化学处理如表面改性和交联方法已被广泛研究以解决这些问题。例如，使用臭氧处理的单壁碳纳米管（O-SWCNTs）作为干法加工电极中的导电添加剂，其中引入含氧官能团增强了颗粒间粘附，从而改善了复合电极的机械完整性。另一种方法是使用辐射可固化粘合剂，通过UV或电子束辐照形成机械鲁棒的聚合物网络。然而，这些方法通常需要额外的步骤，如臭氧处理或固化，可能使制造过程复杂化。

同时，受贻贝粘附蛋白启发的聚多巴胺（PD）涂层已被广泛用于增强各种电极材料的表面粘附。PD具有强粘附性能和简单的溶液聚合特性，是电极表面改性的有前景候选者。然而，将PD涂层集成到干法电极制造过程中，同时实现原位交联以改善机械强度，仍然很大程度上未被探索。

基于这一想法，本研究提出了一种新颖的表面改性策略，将PD和聚丙烯酸（PAA）的复合涂层引入石墨颗粒上。在干法电极制造步骤（包括捏合、层压和压光）中暴露于中等温度（约80°C）时，PD的胺基（–NH₂和–NH–R）与PAA的羧基（–COOH）之间的化学交联被触发，形成坚固的酰胺（–RNCO–）键。这种交联不仅可以发生在涂层内部，还可以发生在相邻涂层之间，从而产生高度互连的三维网络。干法过程驱动的原位交联反应显著增强了电极的机械强度，同时保留了石墨的固有电化学特性。因此，我们的方法为下一代LIB的高性能干法加工石墨电极提供了一条可扩展且有效的途径。

结果与讨论

材料制备和电极制造

典型的湿法和干法制造过程用于锂离子电池负极。在基于浆料的湿法过程中，干燥步骤是强制性的，以从浆料涂覆的电极中去除溶剂，需要显著的能量消耗。即使使用水代替有毒有机溶剂如NMP，干燥过程也不可避免地面临相当大的能量需求。除了其低能量效率和随之降低的整体生产速度外，干燥步骤还导致与粘合剂迁移相关的问题，导致导电添加剂和粘合剂的不均匀分布。此外，庞大的碳-粘合剂域（CBDs）的形成阻碍了锂离子渗透路径，从而阻碍了离子传输并降低了倍率性能。因此，湿法过程的缺点超出了过程效率低下的问题，还包括电化学性能的恶化。

为了解决这些问题，无溶剂干法电极制造过程已被积极研究，旨在不仅实现碳中性和环境友好的制造，而且生产高负载、高性能的电极。PTFE基干法过程涉及三个关键步骤：（1）粉末混合，（2）捏合，和（3）层压和压光。在整个过程中，不使用水等溶剂，并且电极组件之间的机械粘附通过PTFE的原纤化实现，无需溶剂辅助。特别是，捏合步骤是关键，其中剪切应力诱导PTFE原纤化。与传统的基于浆料的粘合剂不同，所得的PTFE原纤网络最小化了孔堵塞，从而保留了锂离子传导路径，并实现了有利于高速操作的多孔结构。

尽管PTFE原纤网络机械地结合了电极组件，但PTFE固有的低粘附力不足以提供强大的结合能力，允许颗粒之间的紧密接触。石墨活性材料的表面改性过程被开发出来，以解决PTFE基干电极中弱颗粒间粘附问题。分散在水基Tris缓冲溶液中的石墨颗粒通过多巴胺的聚合进行表面改性，最终形成PD涂覆的石墨（PD@Gr）。在这个过程中，通过简单地将PAA粉末加入Tris缓冲溶液中，可以获得同时涂有PD和PAA的石墨颗粒（PDAA@Gr）。

由于PD的–NH₂/–NH–R基团与PAA粘合剂的–COOH基团之间的高反应性，缩合反应可以在温和的温度条件（> 60°C）下容易地发生，当两个官能团被带入物理接触时。因此，在连续的干电极制造步骤中，PDAA@Gr可以进行原位化学交联，特别是在80°C下进行的捏合和层压/压光过程中。我们假设这种原位交联将有效解决PTFE基干法加工电极的弱颗粒间粘附问题，并最终改善电极的长期循环稳定性。

在本研究中，系统比较了两种湿法加工电极——WP-97（由97 wt%裸石墨、2.5 wt%粘合剂和0.5 wt% Super P组成的湿法加工电极）和WP-99（由99 wt%裸石墨和1 wt%粘合剂组成的湿法加工电极，其组成与干法加工电极相同）——以及三种干法加工电极——DP-bGr（带有裸石墨的干法加工电极）、DP-PD@Gr（带有PD涂覆石墨的干法加工电极）和DP-xPDAA@Gr（带有交联PD和PAA涂覆石墨的干法加工电极）的物理性能和电化学性能。

材料和电极表征

为了验证DP-PD@Gr和DP-xPDAA@Gr中PD涂层和交联点的形成，进行了XPS分析。在DP-PD@Gr中观察到对应于–NH₂（401.9 ± 0.3 eV）和–NH–R（399.9 ± 0.1 eV）基团的峰，这些是PD的特征峰，证实PD层成功涂覆在石墨上。此外，对于DP-xPDAA@Gr，检测到一个额外的–RNCO–峰，这归因于PD中的–NH₂/–NH–R基团与PAA中的–COOH基团之间的交联反应。换句话说，独特的–RNCO–峰突显了在DP-PDAA@Gr制造过程中PD-PAA复合材料被良好涂覆。为了进一步证实这一观察，我们进行了TGA分析。加热至800°C时，bGr表现出99.2%的高残余重量，反映了其固有的热稳定性。相比之下，PD@Gr显示出稍低的残余重量98.7%，这可归因于PD涂层的热分解，表明成功的表面改性。对于xPDAA@Gr，尽管残余重量与PD@Gr相似（PD@Gr为98.7%，xPDAA@Gr为98.8%），但xPDAA@Gr的热降解温度向更高温度移动了约30°C。这种转变意味着由于PD和PAA之间形成交联点而增强了热稳定性。此外，bGr和PD@Gr的TEM图像清楚地展示了形态差异。与没有任何涂层的bGr相比，PD@Gr显示出一个约10 nm厚的保形PD涂层，均匀覆盖石墨颗粒。总之，这些结果清楚地证明PD层在PD@Gr中良好涂覆在石墨表面，并且在xPDAA@Gr中成功形成了PD和PAA之间的额外交联。

为了研究石墨表面改性对湿法和干法加工电极机械性能的影响，进行了微压痕测试和粘附强度测量。对于湿法加工电极，含有2.5 wt%粘合剂的WP-97表现出最高的压缩模量（29.5 MPa），其次是含有1 wt%粘合剂的WP-99（25.9 MPa）。相比之下，干法加工电极DP-bGr显示出比湿法加工电极更低的压缩模量（21.3 MPa）。然而，应用表面改性策略后，模量增加到DP-PD@Gr的24.5 MPa和DP-xPDAA@Gr的29.5 MPa，这与湿法加工电极相当。这些结果意味着石墨表面改性可以显著影响复合电极的固有机械性能。同时，它们证实PD-PAA交联策略在增强电极抗压缩变形方面特别有效。

采用表面和界面切割分析系统（SAICAS）来精确测量粘附强度。SAICAS通过垂直切割到电极中的目标深度，然后应用受控的水平位移（具有微米级精度）来评估粘附。这允许沿电极厚度分析粘附强度。为了防止可能损害特定深度测量精度的副作用，在测试前形成了侧沟。有趣的是，湿法加工电极显示出向电极底部粘附强度降低，表明浆料干燥过程中的粘合剂迁移导致粘附强度分布的显著不均匀性。相比之下，干法加工电极在整个厚度上表现出更均匀的粘附强度分布。此外，正如预期，总体粘附强度按DP-bGr、DP-PD@Gr和DP-xPDAA@Gr的顺序逐渐增加。特别是，DP-bGr表现出最弱的界面粘附，而DP-PD@Gr和DP-xPDAA@Gr显示出大约两倍高的界面粘附强度，达到与湿法加工电极相当的值。

电化学测量

展示了每个半电池在预循环后于50%充电状态（SoC）下测量的电化学阻抗谱（EIS）曲线。使用恒电流间歇滴定技术（GITT）获得的电压曲线显示。尽管石墨表面有额外的聚合物涂层，但EIS和GITT结果强调DP-bGr、DP-PD@Gr和DP-xPDAA@Gr表现出相当的阻抗和电阻。值得注意的是，所有三种干法加工电极都表现出比湿法加工电极更低的阻抗和电阻。更详细地说，使用等效电路模型解卷积的R_ct和R_SEI对于干法加工电极始终低于湿法加工电极。值得注意的是，干法加工电极的R_ct大约是其湿法对应物的一半。这种改进可能归因于纳米原纤化PTFE的独特原纤形态，这可能会增加电化学活性表面积，从而促进电荷转移反应。类似地，WP-99比WP-97更低的R_ct可能与其更低的粘合剂含量相关，导致更大的反应面积。另一方面，我们观察到表面改性石墨电极的R_ct略有增加，表明表面改性阻碍了电荷转移。就R_SEI而言，干法加工电极表现出比湿法加工电极更低的值。在湿法加工电极中，含有较高粘合剂含量的WP-97显示出比WP-99更高的阻抗和电阻。这一趋势在图3c的放大视图中更清晰地可视化，并得到直流内阻（DCIR）测量的进一步支持。为了解释这些发现，使用对称电池进行了额外的EIS测量。基于传输线模型（TLM）理论，离子曲折度——表明离子传输路径的复杂性——可以从对称电池EIS谱估计。如图所示，干法加工电极表现出显著低于湿法加工电极的离子曲折度，这是由于PTFE粘合剂的原纤形态（WP-97为3.28，WP-99为3.16，DP-bGr和DP-PD@Gr均为2.44，DP-xPDAA@Gr为2.37）。从对称电池EIS测量计算曲折度使用的更详细等效电路模型、公式和参数在支持信息中提供。

为了评估这种孔结构差异对倍率性能的影响，使用LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）正极组装了全电池。正如预期且与半电池结果一致，包含干法加工石墨电极的全电池表现出比那些带有湿法加工电极的更低的EIS阻抗。此外，如图所示，带有干法加工电极的全电池在倍率性能上优于湿法加工电极。

总之，尽管表面改性电极的电子电阻率由于额外的涂层而略有增加，但电化学性能——特别是倍率性能——并未受到负面影响。相反，如图所示，由PTFE原纤实现的优越孔结构使得所有干法加工电极能够实现比湿法加工电极增强的倍率性能。

除了倍率性能，长期循环性能是LIB必须满足的基本性能指标之一。在这方面，我们比较了用每个电极组装的全电池的容量保持行为。在电极中，仅含有1 wt%粘合剂的WP-99表现出最差的容量保持，500次循环后仅23.0%。值得注意的是，DP-bGr在循环的早期阶段经历了略微快速的容量降解，并最终显示出比WP-97更低的容量保持。与先前讨论的粘附强度趋势一致，DP-xPDAA@Gr在干法加工电极中表现出最好的循环稳定性，500次循环后实现了显著的87.1%容量保持。这一性能甚至超过了WP-97，后者在第500次循环时显示出82.6%的容量保持。为了调查这些差异的根本原因，循环后拆卸了电池，并用横截面SEM图像检查了电极的形态。在DP-bGr的情况下，不足的界面键合导致相邻石墨颗粒之间的严重接触损失。如放大视图中所强调，结果发生了显著的机械降解、裂纹形成和分层。通过用PD改性活性材料表面（DP-PD@Gr），电极的机械稳定性得到改善。由于PD具有丰富的胺和儿茶酚基团，它可以增强表面粘附并部分减轻颗粒间接触损失。此外，在xPDAA@Gr的情况下，干电极制造过程中交联点的形成 substantially 增强了复合电极的机械鲁棒性。具体来说，化学交联不仅可以发生在单个PD-PAA复合层内部，还可以发生在相邻涂层之间，在整个电极中产生高度互连的三维网络。因此，DP-xPDAA@Gr电极在三种干法加工电极中表现出最高的机械强度。因此，这种简单策略为可扩展的高性能干法加工电极提供了一种有前景的解决方案。

结论

本研究提出了一种有效策略来克服PTFE基干电极固有的弱颗粒间粘附。通过简单的表面改性，在石墨表面涂覆PD和PAA，随后在干电极制造过程中进行原位交联，我们显著增强了干法加工电极的机械鲁棒性。通过系统表征确认了PD或xPDAA层的形成，导致改进的压缩模量和与湿法加工电极相当的粘附强度。电化学分析表明，干电极保持了低阻抗、降低的离子曲折度和优越的倍率性能。值得注意的是，DP-xPDAA@Gr表现出出色的循环稳定性，在1 C充电和放电条件下（1 C = 4.3 mA cm^?2）500次循环后实现87.1%的容量保持。这些结果强调，干法加工电极内的原位化学交联在增强机械稳定性和最终提高长期循环性能方面简单但影响深远。因此，我们期望这一策略为高性能、干法加工LIB的开发提供一条可扩展且可持续的解决方案。

实验部分

材料和试剂

使用天然石墨（Gr，SNG-16，Posco Future M，韩国）、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622，L&F，韩国）、锂金属箔（200 μm，Honjo Metal，日本）、Super P（Imerys graphite & carbon，瑞士）、聚丙烯酸（PAA，Sigma-Aldrich，美国）、羧甲基纤维素钠（Na-CMC，Dai-ichi Kogyo Seiyaku，日本）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR，BM-400B，Zeon，日本）、PTFE（Daikin，日本）、聚偏氟乙烯（PVdF，KF-1300，Kureha，日本）、多巴胺盐酸盐（98%，Sigma-Aldrich Co. Ltd.）、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Sigma-Aldrich，美国）、三羟甲基氨基甲烷碱（Sigma-Aldrich，美国）、去离子（DI）水（Duksan，韩国）、乙醇（Duksan，韩国）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，Sigma-Aldrich，美国）和碳酸二甲酯（DMC，Enchem，韩国），按收到时使用，无需进一步纯化。使用1.15 M六氟磷酸锂（LiPF₆）在碳酸亚乙酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）（3/7，v/v）中的混合物，并添加10 wt%氟代碳酸亚乙酯（FEC）作为参考电解质，无需进一步纯化（Enchem，韩国）。使用微孔聚乙烯（PE）膜（14-150，W-scope，韩国）作为隔膜。使用铝（Al）箔（15 μm，Sam-A，韩国）和铜（Cu）箔（12 μm，Lotte Energy Materials，韩国）作为集流体。

表面改性

通过简单地将石墨粉末浸入使用乙醇和Tris缓冲液（pH 8.5）作为共溶剂（乙醇/缓冲液=1/1，v/v）制备的10 mM多巴胺溶液中进行石墨活性材料的表面改性。首先，通过将DI水与Trizma?盐酸盐和Trizma?碱混合制备缓冲溶液。然后将石墨粉末分散在乙醇中，超声处理30分钟。之后，将溶解有多巴胺盐酸盐的Tris缓冲溶液加入石墨分散体中，随后在25°C下额外超声处理5分钟并以300 rpm搅拌15分钟。因此，总涂层时间为20分钟。通过真空过滤收集所得粉末，用乙醇彻底冲洗以去除未反应的物种，并在25°C下真空干燥12小时以获得PD@Gr粉末。对于PDAA@Gr合成，将PAA粉末（20 mol%-PD）与多巴胺盐酸盐在缓冲溶液中共溶解，后续步骤与用于PD@Gr制备的步骤相同。

材料表征

使用具有Al Kα X射线源（1486.6 eV）的XPS（K-Alpha，Thermo Fisher Scientific，美国）分析DP-bGr、DP-PD@Gr和DP-xPDAA@Gr电极的表面化学。使用TGA（SDT 500，TA Instruments，美国）评估bGr、PD@Gr和xPDAA@Gr粉末的热稳定性。测量在氮气氛下进行，加热速率为5°C min^?1，从室温到800°C。xPDAA@Gr粉末通过在80°C对流烘箱中干燥PDAA@Gr粉末1小时制备。

电极制造

对于干法加工电极，使用行星混合器（AR-100，Thinky，美国）以99:1的重量比混合石墨和PTFE粉末5分钟。然后在预加热至80°C的研钵上捏合混合物，通过应用剪切应力与研杵诱导足够的PTFE原纤化。所得混合物使用手动辊在80°C的热板上滚动以形成干电极片。对于底涂层，使用DI水作为溶剂制备由Super P和Na-CMC粘合剂以90:10重量比组成的浆料，并在行星混合器中混合。使用刮刀将浆料涂覆到Cu集流体上，并在60°C干燥10分钟。所得底涂层的质量负载为0.25 mg cm^?2，厚度为4 μm。然后使用预加热至80°C的辊压机将干电极片层压到底涂层涂覆的Cu集流体上。最后，使用压光机在相同温度条件下压光层压电极，以达到1.65 g cm^?3的目标电极密度，产生最终干电极，厚度为81 μm，质量负载为13.3 mg cm^?2（对应面积容量=4.8 mAh cm^?2）。

对于湿法加工电极，通过行星混合石墨、Super P和1:1（按重量）Na-CMC/SBR混合物制备石墨浆料。组成调整为97:2.5:0.5（WP-97）或99:0:1（WP-99）的重量比。使用刮刀将浆料涂覆到Cu集流体上，在60°C干燥2小时，然后压光至1.65 g cm^?3的密度。质量负载控制为13.3 mg cm^?2（WP-97）和13.7 mg cm^?2（WP-99）以保持一致的4.8 mAh cm^?2的面积容量。

通过将NCM622、Super P和PVdF粘合剂在NMP中以96:2:2的重量比混合制备复合正极。使用刮刀将浆料涂覆到Al集流体上，并在120°C干燥2小时。NCM622电极压光至3.6 g cm^?3的密度，质量负载为25.1 mg cm^?2，面积容量为4.3 mAh cm^?2，对应N/P比约1.1。

电极表征

使用离子铣削系统（ArBlade 5000，Hitachi，日本）和场发射SEM（JSM-7610F-Plus，Jeol，日本）获得循环前后电极的横截面图像。使用电阻测量系统（RM2610，HIOKI，日本）在0–1 mA电流范围和0–0.5 V电压范围内测量电极/集流体界面的电子电阻和电极的体电阻率。使用表面和界面切割分析系统（SAICAS-DN，Daipla Wintes，日本）评估电极内的粘附强度，使用1 mm宽的不锈钢刀片，以2 μm s^?1的水平速度操作。每个测量在指定位置重复五次。

电池组装

对于半电池组装，在Ar填充的手套箱中制造2032纽扣电池，使用锂金属箔、PE隔膜和制备的石墨电极。锂箔、隔膜和石墨电极分别冲压成16、18和12 mm直径。石墨电极在组装前在60°C真空干燥12小时。每个电池注入200 μL电解质。

对于全电池组装，石墨和NCM622电极分别冲压成12和14 mm直径，并在60°C真空干燥12小时。以与半电池相同的方式使用18 mm PE隔膜和相同电解质组装全电池。

电化学测量

所有2032纽扣型半电池在测试前老化12小时。应用两步预循环协议，包括一个形成循环和三个稳定循环。形成循环包括0.1 C恒流（CC）放电至0.005 V和0.1 C充电至1.5 V。稳定循环在0.2 C下进行，使用CC/CV放电至0.005 V，截止电流0.02 C，和0.2 C充电至1.5 V。使用混合脉冲功率特性（HPPC）协议测量直流内阻（DCIR）：5 C放电10 s，40 s休息，3.75 C放电10 s，另一个40 s休息，和1.25 C放电10 s。测量在从10%到100%充电状态（SoC）每10%增量重复。恒电流间歇滴定技术（GITT）在0.1 C下进行，具有10分钟电流脉冲和10分钟休息周期。使用电位stat（VMP-300，BioLogic，法国）在5至50 MHz频率范围内以10 mV振幅进行电化学阻抗谱（EIS）。

对于全电池，使用与半电池相同的老化和预循环协议，但电压范围为3.0–4.3 V。通过在CC模式下以0.2至7 C（0.2、0.5、1、2、3、4、5、7 C，并返回0.2 C）放电评估倍率性能，而充电保持在CC/CV模式下0.2 C。循环性能在1 C充电（CC/CV）和1 C放电（CC）下评估，也在3.0和4.3 V之间。所有测试在25°C下使用电池循环器（WBCS3000L，Wonatech，韩国）进行。全电池的EIS在与半电池相同的条件下进行。对于石墨半电池，1 C对应4.8 mA cm^?2，对于石墨|NCM622全电池，1 C对应4.3 mA cm^?2。