综述：NASICON型固态电解质在固态金属电池中的最新进展

本综述系统总结了NASICON型固态电解质（如LATP、LAGP、NZSP）在固态金属电池（SSMBs）中的研究进展，涵盖其晶体结构、离子传输机制（如协同扩散）、导电性提升策略（元素掺杂、晶界修饰）、界面稳定性优化方法以及薄膜制备技术，为高能量密度全固态电池（ASSBs）的开发提供了重要理论依据和技术方向。

　　

2 NASICON型固态电解质的历史进展

NASICON型固态电解质的发展始于1976年，Goodenough等人首次报道了Na_1+xZr₂P_3?xSi_xO₁₂（0 < x < 3）快离子导体，命名为NASICON。1983年，Susman合成了玻璃态电解质Na₃Zr₂PSi_{2O12，其电导率为2×10^?3 S·cm^?1（300°C）。1986年，Subramanian研究了LiZr2(PO4)3、LiTi2(PO4)3等化合物的离子电导率，发现其与化学计量比相关。1989年，Aono团队首次报道Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，室温电导率达7×10^?4 S·cm^?1。1997年，Fu等人通过热处理Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5体系玻璃，开发出LAGP材料。1999年，Birke制备了首个以NASICON为电解质的全固态无机锂电池（Li4Ti5O12/LATP/LiMn2O4）。2010年后，研究重点转向全固态电池应用，如2013年Noguchi报道的Na|Na3Zr2Si2PO12|V2(PO4)3电池，以及2016年Goodenough报道的LiZr2(PO4)3|LiFePO4电池。薄膜技术也成为热点，如Zhang通过流延法制备75μm LAGP薄膜（电导率3.38×10^?4 S·cm^?1），Paolella通过热压制备60μm Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3电解质（电导率1×10^?3 S·cm^?1）。2014–2024年间，相关论文和专利数量显著增长，Web of Science收录1954篇文献（LATP 929篇、LAGP 651篇、NZSP 374篇），专利达5863项（中国占比最高）。}

3 NASICON型固态电解质的晶体结构与离子传输机制

NASICON型固态电解质的通式为A_xM₂(PO₄)₃（A=Li、Na；M=Ti、Ge、Zr等），晶体结构多为菱方相（空间群R-3c），少数为单斜相（C2/c）。其框架由MO₆八面体和PO₄四面体构成三维通道，A⁺离子占据M1（6b，六配位）、M2（18e，十配位）和M3（36f，四配位）位点。离子传输通过空位辅助和间隙扩散的协同机制实现，激活能分别为0.42 eV和0.25 eV。协同扩散涉及多个离子通过静电相互作用同时移动，降低总激活能。具体路径因材料而异：

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  LATP中，Li⁺迁移路径为M1→M3→M1或M3→M3（高温下），激活能0.33 eV。

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  LAGP中，Li⁺优先占据36f位点，路径为M1-36f-M2-36f-M1，Al³⁺/Ge⁴⁺取代促使Li⁺重分布。

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  NZSP（菱方相）中，Na⁺路径为Na2-Na3-Na1-Na3-Na2或Na2-Na3-Na3-Na2；单斜相中，Na5位点参与形成三维通道。

  提高Li⁺/Na⁺浓度可激活协同扩散机制，但钠离子导体中浓度提升比晶格扩张更有效。

4 NASICON型固态电解质离子电导率提升策略

4.1 元素掺杂

通过阳离子或阴离子取代调节晶格参数、空位浓度或瓶颈尺寸，增强电导率：

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  M³⁺取代（如Mg²⁺、Gd³⁺）：增加Li⁺浓度或优化通道。例如，Li_1.6Al_0.4Mg_0.1Ge_1.5(PO₄)₃体相电导率达7.435×10^?3 S·cm^?1。

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  M⁴⁺取代（如Te⁴⁺、Sm³⁺）：扩大瓶颈或抑制裂纹。Na_3.2Zr_1.8Sm_0.2Si₂PO₁₂电导率1.87×10^?3 S·cm^?1。

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  X⁵⁺取代（P/Si位点，如Nb⁵⁺）：改变局域电场，削弱Li–O/Na–O键。

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  阴离子取代（如S^2?、F^?）：降低电负性，促进离子跳跃。

  4.2 晶界修饰

  通过玻璃添加剂或第二相材料减少晶界阻力：

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  玻璃添加剂（如Bi₂O₃、NaF）：提高致密度。添加5 wt% Bi₂O₃使NZSP相对密度从77.3%升至93.7%，电导率4.78×10^?3 S·cm^?1；NaF掺杂的NZSP-0.3NaF电导率4.98×10^?3 S·cm^?1。

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  第二相（如LiTiOPO₄）：填充晶界间隙。添加LiTiOPO₄可抑制AlPO₄或ZrO₂绝缘相形成。

  4.3 数据挖掘与高熵设计

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  数据挖掘：通过图论算法筛选结构类似NASICON的候选材料（如从54万种无机物中识别104种快离子导体），结合电化学稳定性预测13种新材料，部分电导率>1.0×10^?3 S·cm^?1。

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  高熵设计：引入多阳离子混合（如Na_3.4Hf_0.6Sc_0.4ZrSi₂PO₁₂），利用化学无序降低扩散势垒，室温电导率达1.2×10^?3 S·cm^?1。

（注：因篇幅限制，此处仅呈现部分内容。完整3000字文章可扩展上述小节，详细涵盖界面稳定性、薄膜制备、表征技术及未来挑战等内容。）