通过位点特异性铌掺杂提升硫银锗矿结构稳定性实现全固态电池超高功率性能

本综述重点介绍了通过位点特异性铌（Nb）掺杂策略显著提升硫银锗矿型固态电解质（SE）的电化学稳定性，进而实现高功率全固态锂电池（ASSB）的重大突破。研究通过中子衍射（ND）、X射线吸收光谱（XAS）、魔角旋转核磁共振（MAS-NMR）及密度泛函理论（DFT）计算等多尺度表征手段，系统阐释了Nb??掺杂对Li5.56Nb0.11PS4.86O0.26Cl0.85结构稳定性的增强机制。尽管离子电导率略有降低，但改性后的电解质在锂金属界面处展现出卓越的稳定性，有效抑制枝晶生长，使全电池能够在45°C下以10-C倍率（16.7 mA cm?2）实现超快充电（6分钟）。该研究首次明确电化学稳定性（而非离子电导率）是高功率ASSB性能的关键决定因素，为锂金属基ASSBs的商业化提供了新方向。

　　

引言

随着电动汽车（EV）的普及，锂离子电池（LIB）的安全性问题日益凸显。全固态电池（ASSB）因采用不可燃的无机固态电解质（SE），显著提升了电池的安全性和能量密度，成为下一代储能技术的研究热点。然而，ASSB的实际应用仍面临诸多挑战，包括与锂金属负极兼容性差、界面阻抗高、快充能力不足以及锂枝晶引发的短路问题。针对这些问题，本研究提出了一种新型位点特异性铌掺杂硫银锗矿电解质（Li_5.56Nb_0.11PS_4.86O_0.26Cl_0.85），通过增强材料本征的电化学稳定性，实现了ASSB在高功率下的稳定运行。

结构稳定化策略

硫银锗矿晶体结构由PS₄单元（Wyckoff 4b位点）和Li⁺主要占据的Wyckoff 48h位点构成，形成面心立方（fcc）框架。Li⁺在48h（T2和T5）位点之间迁移，实现离子传导。本研究通过引入高价态、低迁移性的Nb⁵⁺（离子半径0.48 ?）替代部分Li⁺（离子半径0.59 ?），利用其与周围S原子（尤其是PS₄单元角落的16e位点S）形成强共价键（Nb–S键长2.364 ?），显著增强了晶体结构的稳定性。中子衍射（ND）Rietveld精修结果表明，Nb优先占据48h（T2）位点，导致晶格收缩（图1F,G），并伴随少量Li₂S、LiCl和Li₃PO₄杂相的生成。

结构表征

X射线衍射（XRD）和ND分析证实了Nb成功掺入晶格，且随着掺杂量增加，离子电导率从LiPSCl的2.6 mS cm^?1降至LiNbPSOCl-10的1.5 mS cm^?1（图2B）。X射线光电子能谱（XPS）显示Nb 3d轨道结合能降低（图2C），表明Nb与S之间存在电子相互作用。拉曼光谱（图2D）在415 cm^?1处出现PO_xS_4?x单元的特征峰，证实O的掺入。魔角旋转核磁共振（⁷Li MAS-NMR）谱图（图2E）表明Nb掺杂后Li化学环境发生变化，峰形趋于对称，反映离子迁移受阻。最大熵方法（MEM）分析（图2F,G）进一步显示，Nb占据T2位点后，Li⁺在笼间传导路径上的分布密度降低，与电导率下降一致。

软X射线吸收光谱（tender XAS）在S K边观察到2465.5 eV和2469.2 eV处的预边特征峰（图3A），归因于Nb–S键的形成。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合（图3B）确认Nb位于48h位点，且Nb–S键长缩短至初始值的94.1%。密度泛函理论（DFT）计算表明，Nb掺杂后S_16e位点的解离能显著提高（图3C），电荷密度差分图（图3D）直观展示了Nb与S_16e之间的强键合作用。

电化学稳定性

循环伏安（CV）测试表明，LiNbPSOCl在?0.5~5.0 V（vs. Li⁺/Li）范围内均表现出优异的稳定性（图4A–E）。LiPSCl在0 V附近出现还原电流噪声（枝晶短路标志），而LiNbPSOCl仅在?1 mA处显示微小还原电流，表明其具有稳定的锂沉积/溶解行为。临界电流密度（CCD）测试中，LiNbPSOCl耐受电流密度达1.2 mA cm^?2（LiPSCl为0.9 mA cm^?2）。Li对称电池循环测试中（图4H），LiNbPSOCl稳定运行超过1000小时，而过电位仅轻微增加，证明其界面阻抗增长缓慢。

全电池性能评估

采用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极（面容量2 mAh cm^?2）和锂金属负极构建全电池。单层隔膜电池（MLSC）和双层隔膜电池（BLSC）的对比显示，LiNbPSOCl基BLSC初始库仑效率达94.9%，200次循环后容量保持率为73.4%（MLSC为63.1%）。倍率测试中（图5D–G），BLSC在10-C倍率（16.7 mA cm^?2）下仍能提供48–93 mAh g^?1的放电容量，且库仑效率保持在82%以上；而MLSC在1-C倍率即发生短路。与文献报道相比（图5H），该研究在45°C中等温度下实现了ASSB迄今最高的充电电流密度（16.7 mA cm^?2）。

界面分析

循环后界面XPS分析（图6A–D）显示，LiPSCl的P 2p谱中出现Li₃P和Li_xP分解产物，S 2p谱中多硫化物（–[S–P–S]_n–）信号增强；而LiNbPSOCl仅检测到微量亚硫酸盐（F′），表明其抗还原分解能力更强。截面扫描电镜（SEM）显示（图6E,F），循环后LiPSCl界面出现2–5 μm孔洞（锂不均匀溶解所致），而LiNbPSOCl界面保持致密接触。

图7A,B示意图总结了两种电解质的失效机制：LiPSCl因界面分解产生高阻抗层，导致电流集中和枝晶生长；LiNbPSOCl则通过稳定的界面实现均匀锂沉积，抑制枝晶。

其他因素讨论

电子电导率测试（四探针法）表明Nb掺杂未引起显著变化（表S8）。纳米压痕测试显示LiNbPSOCl硬度和弹性模量高于LiPSCl（图S25），但物理抑制枝晶的效果不如化学稳定性主导。对比实验证明，单独掺氧（LiPSOCl）或添加Li₂S/LiCl杂质对界面稳定的贡献有限（图S26–S30）。DFT计算表明LiNbPSOCl热力学上仍可生成Li_xP，但实验未检测到该产物，说明动力学稳定性起主导作用。

结论

本研究通过Nb⁵⁺位点特异性掺杂，成功提升了硫银锗矿电解质的结构稳定性和电化学稳定性。尽管离子电导率略有牺牲，但改进后的电解质（LiNbPSOCl）在锂金属界面处表现出卓越的抗还原分解能力和枝晶抑制能力，使全电池能够在10-C超高倍率下稳定运行。该工作首次明确电化学稳定性（而非离子电导率）是高功率ASSB的关键瓶颈，为电解质设计提供了新范式，推动了锂金属基ASSB的商业化进程。