综述：多孔电致变色结构：综述

本综述系统阐述了多孔电致变色材料（ECMs）的前沿进展，重点探讨了纳米结构堆叠、模板辅助策略（硬模板如PS/SiO2纳米球，软模板如CTAB/PEG）及配位调控（有机配体长度/金属中心功能化）三大合成方法学，揭示了多孔结构在缓解体积膨胀、增强稳定性及优化离子传输效率（如提升电导率与响应动力学）方面的关键作用，为高性能ECMs（如WO3、MOFs、MXenes）的理性设计及下一代智能窗、可穿戴器件与能源存储系统应用提供重要指导。

　　

电致变色技术：从基础机制到多孔结构创新

电致变色（EC）技术通过外电场调控材料光学性质（透射率、反射率、吸收率），在智能窗、可穿戴电子及能源存储等领域展现巨大潜力。与传统光致变色、热致变色相比，EC技术具备响应快速、可逆调节的优势，但其性能受限于离子/电子传输效率及材料稳定性。多孔结构的引入成为破解这些瓶颈的核心策略。

多孔结构的优化机制

多孔电致变色材料（ECMs）通过三大机制提升性能：

1. 1.

   界面动力学调控：高比表面积增加活性位点，降低电荷转移电阻（R_ct）。例如Au NPs@PANI/W₁₈O₄₉纳米线复合膜通过分级孔结构将界面电荷转移效率提升3倍。

2. 2.

   离子传输通道拓扑优化：孔道尺寸选择性促进目标离子扩散。MOF电极（孔径33 ?）中Na⁺扩散系数（1.2 × 10^?9 cm²/s）显著高于传统WO₃（~10^?11 cm²/s）。

3. 3.

   电子传输网络协同增强：三维多孔骨架缩短离子路径并优化导电网络。如聚吡咯衍生物PPy-TSO-F薄膜电导率达1011 S/cm，载流子迁移率82 cm2/(V·s)。

材料体系与电致变色机制

无机ECMs以过渡金属氧化物（TMOs）为主：

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  WO₃：经典阴极着色材料，通过Li⁺插入还原W⁶⁺至W⁵⁺，产生局域态可见光吸收。非晶WO₃因高氧空位浓度离子电导更优，但循环稳定性差（<3000次），晶态/非晶核壳结构可平衡性能。

• •

  NiO：阳极材料，在锂电解质中经历不可逆Li_xNiO形成及可逆氧化还原反应。介孔NiO结构将响应时间降至t_b=3.8 s, t_c=0.9 s。

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  V₂O₅：兼具阴/阳极着色特性，层状结构利于离子嵌入，但体积变化大。分级多孔V₂O₅@C网络实现2000次循环后96%光学调制保持率。

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  普鲁士蓝（PB）：Fe3?/Fe2?电荷转移驱动颜色变化（无色→蓝→绿），但Fe2?不可逆氧化及离子损失导致活性位点减少。

有机ECMs包括导电聚合物（聚苯胺PANI、聚吡咯PPy、聚噻吩PTh）及小分子（紫精、三苯胺）：

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  PANI在不同电位下呈现黄、绿、蓝、紫等多色变化，pTSA掺杂使层间距增至12.6 ?，纳米片结构实现328.5 cm2/C着色效率（CE）。

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  PEDOT/PSS复合材料通过后处理去除绝缘PSS组分，形成纳米级导电网络。

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  紫精类分子通过V?→V?→V2?多价态转变调节吸收光谱，短链显蓝色，长链因二聚化红移。

新兴框架材料（MOFs、COFs、HOFs、MXenes）凭借固有孔道及可调组成成为ECM新宠：

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  MOFs：如NU-1000通过有机连接体TBAPy的π–π*转变及自由基阳离子生成实现变色；Cu-TCA中TCA配体氮氧化（N°→N?）主导电致变色，Cu2?降低带隙增强电子跃迁；Zn-PDI MOF因大π共轭及低带隙实现941 cm2/C超高CE。

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  COFs：给体-受体（D-A）设计调节能带结构，如Py-ttTII COF的D-A-D结构使带隙减小，近红外吸收边红移，响应速度达0.38 s/0.20 s。

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  MXenes：Ti₃C₂T_x表面基团（-OH/-O）氧化还原调控等离子体共振，实现亚秒级响应；非钛基Nb_1.33C在700 nm处对比度75%。

多孔ECMs的制备策略

纳米结构构建：

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  气相沉积：磁控溅射、GLAD技术通过阴影效应制备纳米柱/海绵状结构，WO₃纳米柱离子扩散系数提升90%。

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  湿化学法：电沉积通过脉冲电流抑制晶体横向生长，获得多孔薄膜；水热法合成WO₃纳米线阵列，稀土掺杂将二维海胆结构转为三维巢状结构；LB技术实现W₁₈O₄₉纳米线有序单层膜，响应<2 s。

模板法：

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  硬模板：PS胶晶模板制备三维有序大孔（3DOM）V₂O₅，小孔径（210 nm）因扩散路径短响应更快；反蛋白石结构（如PANI/PS）通过多重折射增强红外调制。

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  软模板：嵌段共聚物微相分离形成周期孔道，蒸发诱导自组装制备介孔WO₃薄膜。

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  生物分子模板：埃洛石纳米管（HNTs）负载PEDOT，CE达174.3 cm2/C。

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  MOF衍生物：MOF-74热解制备多级孔NiO，循环10000次保持86%光学调制；Ni-MOF纳米球转化为空心 yolk-shell结构NiO，缓解OH^?嵌入损伤。

3D打印：定制复杂孔隙拓扑，SiOC陶瓷微支架负载WO_3–x·2H₂O，面电容10.05 F/cm2；V₂O₅微十字结构优化离子扩散，响应0.7 s/0.9 s。

性能评估与挑战

ECMs性能需多维评价：光学调制幅度（ΔT）、响应时间（t_c/t_b）、着色效率（CE = ΔOD/(Q/A)）、循环寿命及光学记忆效应。多孔结构虽提升性能，但面临挑战：

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  稳定性：MOFs循环后易结构坍塌（如NU-901因吡喃自由基遇水降解），Mg-PDI在5000次后保持93.4%对比度，仍低于WO₃（>10?次）。

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  导电性：多数MOFs电导率低（~10^?10 S/m），需掺电子给体（NDI/PDI）或复合导电材料。

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  孔道-离子匹配：孔径与电解质离子尺寸需精确匹配，否则静电吸附阻碍迁移。

未来展望

多孔ECMs发展需聚焦：

1. 1.

   稳定性提升：通过刚性 linker设计、后修饰增强框架稳定性；光电解耦合技术消除离子陷阱。

2. 2.

   机器学习驱动设计：图神经网络逆向设计孔材料，预测能带与离子扩散系数，加速导电MOFs发现。

3. 3.

   多波段独立调控：拓展中远红外调控，提升智能窗能效。

4. 4.

   MXenes表面工程：调控表面基团（-O/-OH/-F）优化等离子体效应；开发非钛基MXenes；复合聚合物（如PEDOT）弥补透明性-容量权衡。

5. 5.

   多功能集成：与法布里-珀罗腔、光子晶体结合实现全光谱变色；用于铀检测（COF_TPDA-DHBD）、逻辑门存储（COF_TPDA-PDA）等新应用。

多孔结构赋予ECMs卓越的离子/电子传输能力与机械缓冲性能，通过跨学科创新与智能化设计，有望推动下一代智能窗、能源存储及可穿戴技术的突破性发展。