基于咯嗪配体的微孔氧化还原活性柱撑金属有机框架系列研究及其在气体吸附与能源存储中的应用

本综述系统报道了首例通过一锅法合成的氧化还原活性柱撑MOFs材料，采用新型咯嗪衍生物配体(L)与两种二维层状配体(H2bpdc/H2pda)构建了两个同构系列(1-M/2-M)。该研究通过单晶X射线衍射(XRD)证实了框架结构，展示了材料的高热稳定性（分解温度达400°C）、中等比表面积（最高645.9 m2·g-1）和独特的气体吸附性能（CO2/C2H4高压吸附量分别达2.6/2.2 mol·mol-1）。固态电化学研究揭示了配体中心的氧化还原特性，为多功能RAMOFs在能源存储器件中的应用提供了新思路。

　　

1 引言

金属有机框架(MOFs)作为多孔材料领域的重要分支，因其可调控的孔结构、高比表面积和功能多样性受到广泛关注。特别是在氧化还原活性MOFs(RAMOFs)领域，其在气体分离、电化学传感和能源存储等方面的应用潜力巨大。咯嗪类化合物作为黄素类生物分子的异构体，具有三种可转换的氧化还原和质子化状态，包括可接近的中间自由基状态，是构建氧化还原活性材料的理想配体。然而此前报道的咯嗪基配位聚合物存在空气稳定性差的问题，制约了其实际应用。

本研究创新性地采用柱撑策略，通过一锅法将咯嗪衍生物配体(L)与两种线性二羧酸配体（联苯-4,4′-二羧酸H₂bpdc和1,4-苯二丙烯酸H₂pda）结合，成功构建了两个系列的稳定RAMOFs材料。这种设计既保持了MOFs的孔隙特性，又引入了氧化还原活性位点，为多功能材料的开发提供了新思路。

2 结果与讨论

2.1 结构描述

通过溶剂热法成功合成了两个同构系列化合物：1-M系列（M = Co、Ni、Cu、Zn，基于H₂bpdc）和2-M系列（M = Co、Cu，基于H₂pda）。单晶X射线衍射分析表明，1-Zn结晶于C2/c空间群，分子式为[Zn₂(bpdc)₂L]·2DMF。结构中含有Zn₂桨轮单元（Zn-Zn距离2.9267(6) ?），形成略微变形的方形连接单元。这些单元通过bpdc^2-配体连接形成二维菱形网格（边长15.199(6)和15.222(6) ?，夹角87.5°），再通过L配体柱撑形成三维网络。

值得注意的是，晶体结构中存在两个三维网络的互穿现象（图2e），将通道直径减小至约9 ?。两个网络之间通过咯嗪核、吡啶环以及苯基配体之间的π-π相互作用稳定存在。2-Co系列表现出类似的结构特征，但结晶于P-1空间群，Co-Co距离为2.6333(8) ?。

2.2 粉末X射线衍射

PXRD分析证实了微晶样品与单晶结构的一致性。1-M系列（M = Co、Ni、Cu、Zn）和2-M系列（M = Co、Cu）均显示出相似的衍射图谱，表明各系列内化合物的同构性。尽管空气中暴露的样品与模拟图谱在2θ峰位上存在差异，这可能是由于晶体结构中溶剂含量的不同和微晶的优先取向所致。

2.3 热稳定性

热重分析显示材料具有优异的热稳定性。1-M系列（M = Co、Ni、Zn）和2-Co的分解温度约为400°C，而1-Cu和2-Cu的分解温度稍低，分别为320°C和280°C。这种高热稳定性为材料的实际应用奠定了基础。

2.4 气体吸附性能

经过精心活化后，对材料进行了N₂吸附测试。所有化合物均显示I型吸附等温线，其中1-Zn的比表面积最高，达645.9 m²·g^-1（BJH模型）。高压气体吸附实验表明，1-Zn在20 bar压力下对CO₂和C₂H₄的吸附量分别为2.6和2.2 mol·mol^-1（图4）。值得注意的是，两种气体的吸附等温线在20 bar时尚未达到平台期，表明在更高压力下可能具有更大的吸附容量。吸附实验后材料的结晶度保持完好，证明了其结构稳定性。

2.5 固态电化学行为

对1-M系列（M = Co、Cu、Zn）的固态电化学研究表明，这些化合物在-0.8至-0.85 V（vs Ag/AgCl）范围内呈现可逆还原峰，与配体L在溶液中的还原行为一致（图5）。这一现象归因于咯嗪配体上自由基阴离子物种的形成。不同金属化合物之间观察到的轻微阳极位移表明金属中心对配体的氧化还原性质有一定影响，但还原过程主要发生在配体上，而非金属中心。

3 结论

本研究成功开发了首例通过一锅法合成的氧化还原活性柱撑MOFs材料。两个同构系列化合物（1-M和2-M）均展示了良好的结构稳定性、孔隙特性和氧化还原活性。结构分析揭示了二维菱形网格通过咯嗪配体柱撑形成三维网络，并伴随网络互穿现象。

气体吸附研究表明材料具有中等的比表面积和良好的CO₂/C₂H₄吸附能力，且在20 bar压力下尚未达到吸附饱和，预示着在更高压力下的应用潜力。固态电化学表征证实了氧化还原活性位于配体上，为这些材料在能源存储设备（如锂离子电池）中的应用提供了可能。

4 实验部分

合成方法

所有化合物均采用标准溶剂热法合成。将配体L（0.05 mmol）、相应金属盐（0.1 mmol）和二羧酸配体（0.1 mmol）溶于6 mL DMF中，密封后在120°C下反应24-48小时。1-Zn和2-Co分别以54%和32%的产率获得适合单晶X射线分析的单晶。

表征技术

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)在4000-400 cm^-1范围内记录；低温N₂吸附使用Micromeritics ASAP 2020分析仪；高压吸附实验使用Hiden Isochema IGA-001重量吸附分析仪；热重分析在N₂气氛下以4°C·min^-1的速率进行；电化学测量在DMF溶液中采用三电极系统，工作电极为玻璃碳电极。

晶体学分析

单晶X射线衍射数据使用Bruker PHOTON III衍射仪收集，结构解析使用SHELXT-2014程序，精修使用SHELXL-2018完成。粉末X射线衍射在室温下使用Bruker D8衍射仪记录，扫描范围2°-40°。