综述：LMCT驱动的铁光催化：机理见解与合成应用

本综述系统探讨了配体到金属电荷转移（LMCT）驱动的铁光催化最新进展，聚焦其机理机制与合成应用。文章详细解析了Fe(III)–L键均裂路径（涉及卤化物、羧酸盐、醇盐和叠氮化物），揭示了铁作为贵金属替代品在温和条件下实现自由基介导反应的巨大潜力（包括C─H官能化、烯烃官能化、交叉偶联等），为可持续有机合成提供了新范式。

　　

引言：光催化新范式

光催化技术通过单电子转移（SET）实现有机转化，利用光子能量驱动反应，为绿色合成提供了重要途径。传统光氧化还原催化剂多依赖贵金属（如铱、钌）配合物，存在成本高、资源稀缺等局限性。而配体到金属电荷转移（LMCT）机制通过内球电子转移（ISET）途径，突破了传统外球电子转移（OSET）对氧化还原电位匹配的严格要求，为地球丰产金属（如铁、锰、钴）的应用开辟了新天地。

铁基光催化体系因其低成本、低毒性和优异的光化学性质受到广泛关注。特别是Fe(III)配合物在LMCT过程中表现突出，能够通过可见光诱导均裂（VLIH）生成高活性自由基物种，为多种有机转化提供了强大平台。

历史背景与发展历程

铁光化学的LMCT现象早在1953年就被Parker发现，他报道了铁(III)草酸盐配合物的光诱导还原反应。1986年，Sugimori首次将LMCT原理应用于有机合成，实现了羧酸与杂芳环的Minisci型烷基化反应。然而直到2019年，Jin课题组才首次实现催化量铁(III)光催化剂在Minisci反应中的应用，这一突破性工作真正开启了铁催化LMCT反应的新时代。

LMCT光物理过程详解

LMCT过程本质上是电子从配体基轨道向金属受体轨道的转移，导致配体氧化和金属还原。铁(III)配合物特别适合LMCT过程，因其存在未完全占据的低能轨道。高自旋Fe(III)配合物尤其有利，因其能够抑制无效的d-d跃迁。

σ-和/或π-给电子配体（如卤素、羧酸盐、醇盐、叠氮化物）能有效促进LMCT过程。这些配体的π-给体特性增强了金属-配体键的电子密度，显著提高了LMCT效率。

羧酸盐体系的烷基自由基生成

铁(III)草酸钾（K₃[Fe(C₂O₄)₃]）作为化学光度计被广泛应用，其光解机制通过LMCT实现：Fe^III(C₂O₄)₃^3? + hν → Fe^II + 2 CO₂ + 3 C₂O₄^2?，量子产率高达Φ = 1.24（270 nm）。

研究表明，辅助配体对LMCT效率有显著影响。V?hringer课题组发现环状四齿配体（如cyclam）能够稳定二氧化碳自由基阴离子，通过调控自旋态来调节反应性。Baldwin课题组开发的五齿配体体系在UVA照射下实现脱羧和半缩醛形成，量子产率达Φ = 0.40。而μ-氧桥连铁(III)二聚体因还原电位较低，量子产率减半。

不同羧酸配体的光化学性能也存在差异：铁(III)-草酸盐配合物表现出最高量子产率（1.0），铁(III)-柠檬酸盐为0.28（pH 4），铁(III)-丙二酸盐仅为0.027。这种差异主要源于配合物稳定性、自由基稳定性和光化学过程效率的不同。

氯自由基的生成与调控

四面体[FeCl₄]^?离子在有机溶剂中能够通过LMCT过程均裂产生氯自由基。溶剂的选择至关重要——弱配位溶剂（如乙腈、甲苯）有利于长寿命物种（>2 ns）的形成，而强配位溶剂（如甲醇）会缩短瞬态物种寿命至100 fs。

配体设计对氯自由基的反应性和选择性具有决定性影响。Nocera课题组开发的吡啶(二胺)（PDI）配体能够通过次级配位 sphere 的芳环与氯自由基形成Cl•芳烃电荷转移复合物，将反应自由能降低约3.0 kcal/mol，从而实现优异的区域选择性。这种空间限制策略解决了氯自由基选择性控制的难题。

机理研究的深入洞察

Ackermann-Biegasiewicz课题组对脱羧Giese型加成反应进行了详细研究，发现脂肪胺配体（特别是二乙烯三胺）能显著提高反应效率。通过TGA、UV-Vis和DFT计算，他们证实了配体交换形成的活性催化剂物种，并揭示了通过还原-质子化而非氢原子转移（HAT）的主导途径。

Bunescu课题组的脱羧氧化反应机理研究结合了反应动力学、电化学、EPR、UV-Vis、HRMS和DFT计算，全面验证了反应机制。他们发现TEMPO?（而非TEMPO）是真正的氧化剂，通过酸催化歧化反应生成。

Tsurugi课题组利用咪唑配位的铁簇合物实现脱羧烷基化，ESIMS表征证实了三核铁(III)簇合物是光化学活性物种。动力学研究表明迈克尔加成是决速步，Hammett分析显示富电子底物反应更快，与亲核自由基对缺电子烯烃加成的机制一致。

Zuo课题组的甲烷需氧羰基化研究通过FTIR证实了铁(II)羰基复合物的形成（1968 cm^?1），并通过¹³CO、¹³CH₄和¹⁸OH_{2同位素标记实验明确了碳 monoxide 和甲烷的掺入途径。DFT计算表明，甲基自由基对铁结合的一氧化碳进行外球加成是关键步骤。}

合成应用的广泛拓展

碳-碳键构建

Rovis课题组实现了烷基迁移和C─H烷基化，通过氯自由基提取富电子C(sp³)─H键生成烷基自由基，在适当官能团存在下发生1,2-烷基迁移。Duan和Jin课题组利用FeCl₃•6H₂O在365 nm光照下实现了C(sp³)─H键与二叔丁基偶氮二羧酸酯的取代反应，甚至实现了甲烷的功能化。

Reiser课题组开发了铁氯化合物与9,10-二苯基蒽（DPA）的双催化策略，实现了醛的氢酰化反应。Zeng课题组利用四丁基铵铁(III)氯化物（ⁿBu₄NFeCl₄）实现了聚乙二醇（PEG）的C─H官能化，保持了分子量和多分散指数。

Lu课题组将电化学与光诱导LMCT过程结合，在双电极上实现双催化，实现了烷烃的烯基化和酰基化。Lin和Gong课题组开发了电子富集芳烃与脂肪烃的直接选择性偶联，即使是对挑战性的C(sp²)─H位置也表现出高区域选择性。

碳-氮键构建

Mao课题组报道了铁(III)催化的酰胺和N-杂环的N─H烷基化反应，使用二叔丁基过氧化物作为氧化剂。No?l课题组在连续流动反应器中同时利用光子和电子，实现了无氧化剂的C(sp³)─H杂芳基化。Lee课题组开发了硝基芳烃的光化学还原转酰胺化反应，首次使用具有牺牲C─H键的有机溶剂作为还原剂。

聚合物降解与功能化

Zeng、Hu和Stache三个课题组几乎同时报道了铁催化聚苯乙烯（PS）光降解策略。Zeng在乙腈中实现了78%苯甲酸产率，Hu使用FeCl₂在混合溶剂体系中获得65%产率，Stache则设计了光流反应器，实现了克级商业PS样品的高效降解。后续研究表明，溴自由基能够将PS优先转化为苯乙酮而非苯甲酸。

PET的光降解也取得了进展，Zeng使用浓H₂SO₄在85°C下反应，而Hu在室温下使用氯化铵实现了温和条件下的高效降解。Stache课题组还开发了聚乙烯醚（PVE）的降解方法，通过调节反应条件可以调控产物分布。

结论与展望

LMCT驱动的铁光催化已经发展成为可持续有机合成的强大平台。通过合理的配体设计和机理理解，研究人员能够精确调控反应活性和选择性，实现从C─H官能化到聚合物降解的多种转化。随着对铁配合物光物理性质的深入理解和先进表征技术的应用，这一领域必将为绿色化学和可持续合成提供更多创新解决方案。未来的研究重点将集中在开发更高效的催化剂体系、拓展反应范围以及实现工业化应用等方面。