综述：飞秒激光加工仿生超润湿SERS基底：原理、方法与应用

《Droplet》：Bioinspired superwetting SERS substrate based on femtosecond laser processing: Principles, methods, and applications

本综述系统阐述了基于飞秒激光加工的超润湿表面增强拉曼散射（SERS）技术的最新进展。文章重点介绍了全超疏水表面、混合润湿性表面和可视化定位表面的设计与应用，涵盖了图案优化、动态测量、热点增强和稳定性提升等关键技术方向。综述还总结了SERS在化学检测、微流控操控、医学诊断及食品安全评估等领域的实际应用，并讨论了当前技术发展面临的挑战与未来前景。

　　

PRINCIPLES OF FEMTOSECOND LASER-PROCESSED SUPERWETTING SERS SUBSTRATE

表面增强拉曼散射（SERS）技术的信号增强主要来源于电磁增强（EM）和化学增强（CE）两种机制。当激光照射金属纳米颗粒时，会激发局域表面等离子体共振（LSPR），产生强烈的电磁场增强。化学增强则通过电荷转移或分子捕获等方式实现。增强因子（EF）是量化SERS性能的关键参数，包括单分子增强因子（SMEF）和分析增强因子（AEF）等不同定义方式。

自然界中的超润湿现象（如荷叶的超疏水性、水黾腿的定向疏水结构）为SERS基底设计提供了灵感。接触角（CA）和滑动角（SA）是表征表面润湿性的核心参数，通常通过Young模型、Wenzel模型和Cassie-Baxter模型进行理论分析。飞秒激光加工凭借其超高峰值功率和超短脉冲宽度，能够在材料表面诱导激光诱导周期性表面结构（LIPSS）、原位还原等物理现象，实现高精度、跨尺度的微纳结构制备，展现出优于光刻、磁控溅射等传统方法的灵活性和成本效益。

SERS ON SUPER-WETTABILITY SURFACES

SERS on fully superhydrophobic surfaces: Molecule concentration

全超疏水表面通过极大减小液滴接触面积，有效克服“咖啡环效应”（CRE），实现 analyte 分子的高效富集。研究表明，经飞秒激光加工结合硬脂酸修饰的铜表面接触角可达149°，掺杂银纳米颗粒（AgNPs）后对R6G的检测限低至10^?13 M。柔性PDMS基底通过复制技术结合银还原反应，可同时实现荧光淬灭和SERS增强，对R6G的检测灵敏度达8×10^?15 M。通过调控激光扫描速度，可制备低粘附超疏水（LASH）和高粘附疏水（HAHS）区域，在300μm HAHS点上实现6.98%的均匀性和10^?14 M检测限。

SERS on hybrid wettability surface: Droplet fixture

混合润湿性表面通过在超疏水基底上构建超亲水图案，实现液滴的精确定位与固定。例如在飞秒激光加工的超疏水铜微柱阵列中嵌入400μm超亲水圆点，使富集面积减少46.6倍，结合金镀层和AuNPs可将R6G检测限提升至10^?13 M。双脉冲飞秒激光加工可在PTFE表面制备等离子体活性的纳米草结构，显著增强电磁场，使检测限达10^?12 M。激光诱导正向转移（FLIFT）技术无需化学处理即可实现PDMS向硅表面的图案化沉积，结合加热蒸发将检测限推进至10^?16 M。

SERS on visual localization surfaces: Quick positioning

可视化定位表面通过结构设计实现检测区域的快速视觉识别。自对准凹面PTFE基底使97%的探针分子聚集于中心亲水矩形区域，预测检测限达10^?15 M。飞秒激光在铜表面保留的矩形区域边缘制备周期330nm的LSFL结构，在提供信号增强的同时通过形态差异实现快速定位，增强因子达1.53×10⁸。盘-环状微孔结构通过背光照明可实现肉眼可视的定位效果，对R6G的检测限为10^?15 M。

Further important studies

研究发现在三尖星形图案的凹角处可实现最高信号富集效果；结合莲花效应（LLE）和玫瑰花瓣效应（RPE）的动力学混合系统，通过气流驱动和加热蒸发将检测时间缩短至242秒，检测限达10^?17 M；金纳米星（AuNSs）比传统AuNPs和AgNPs具有更好的增强效果； hierarchical microarmor结构通过倒置PMMA纳米柱阵列提供机械保护，经水冲击和0.5N摩擦后仍保持信号稳定性，对R6G和多柔比星（DOX）的检测限分别为10^?12 M和10^?7 M。

APPLICATIONS OF SUPERWETTING SERS SUBSTRATE BY FEMTOSECOND LASER PROCESSING

Chemical detection

飞秒激光加工的自驱动微流控芯片通过毛细力实现液滴操控，对R6G的检测限为10^?9 M。通过Hg²⁺与R6G的结合效应，可实现10^?9 M级的Hg²⁺检测，且对Cu²⁺、Na⁺等离子具有高抗干扰性。

Microfluidic application

飞秒激光在光敏玻璃内部加工微通道并结合化学蚀刻，实现了Cu-Ag的原位还原。通过Marangoni效应促进分子自聚集，对R6G和结晶紫（CV）的检测限分别达10^?17 M和10^?14 M，为DNA检测提供了技术基础。

Medical diagnosis

基于TiO₂化学增强的自驱动微流控芯片，通过5-氨基水杨酸（5-Asa）敏化和辣根过氧化物酶（HRP）催化，实现了对MCF-7乳腺癌细胞释放的H₂O₂检测，灵敏度达10^?6 M。TiO₂与细胞共孵育24小时后存活率达91%，展现出优异的生物相容性。

Food safety evaluation

银箔表面的混合润湿性基底对甲基绿、甲基蓝和结晶紫等违禁鱼药的检测限均达10^?14 M。通过主成分分析（PCA）验证了检测特异性，模拟污染实验表明即使在真实环境样品中仍保持高灵敏度。

CONCLUSIONS AND CHALLENGES

飞秒激光加工的超润湿SERS基底已在实验室实现超高灵敏度检测，但在产业化过程中仍面临三大挑战：需开发快速可重复的加工工艺保证基底一致性；需解决金属氧化和结构损伤导致的性能衰减问题；需优化蒸发效率以减少检测时间。未来研究应聚焦于提升基底的重复性、稳定性和检测效率，推动SERS技术从实验室走向实际应用。