综述：克服过渡金属磷化物析氢稳定性障碍：一篇综述

本综述系统探讨了过渡金属磷化物（TMPs）在宽pH范围及苛刻环境（如高酸碱性及海水）中用于析氢反应（HER）的长期稳定性提升策略。文章聚焦材料电子结构调控、界面工程、异质结构构建及电解器集成应用，为设计高活性、高稳定性非贵金属电催化剂提供了重要见解和未来发展方向。

　　

引言

氢能作为高能量密度载体，是实现碳中和目标的关键能源形式。电化学水分解制氢技术因其零碳排放特性备受关注，但其效率高度依赖电催化剂-电解质界面特性。目前铂族金属（PGM）催化剂虽性能优异，但其稀缺性和高成本制约了大规模应用。近年来，过渡金属磷化物（TMPs）因其独特的电子结构和类贵金属特性，成为最具潜力的非贵金属析氢反应（HER）电催化剂之一。

HER性能的关键描述符

活性描述符

火山图模型是理解HER催化活性的重要工具，其核心在于氢吸附自由能（ΔG_H）的优化。对于TMPs，磷含量显著影响ΔG_H值——磷原子向氢的电子转移会削弱氢吸附强度。理论计算表明，Ni₂P(111)晶面的ΔG_H接近热中性（-0.012 eV），是理想的HER催化剂。在碱性环境中，HER动力学受水分解步骤控制，涉及界面水重组和氢氧根吸附等复杂过程。中性介质中HER则受局部pH波动和双电层结构影响，其定量描述仍待深入研究。

稳定性描述符

电催化剂稳定性通常通过恒电位（CP）、恒电流（CA）及循环伏安（CV）测试评估。工业应用要求催化剂在高质量密度（如1 A cm^-2）下长期运行。Cherevko等人提出的稳定性数（S-number）将产氢量与催化剂溶解离子量关联，为稳定性评估提供量化指标。Pourbaix图可从热力学角度预测材料在水溶液中的稳定性，但需结合动力学因素。近年来，基于SCAN泛函的计算方法被用于构建MoP和CoP的Pourbaix图，揭示其在开路电位下的溶解倾向。

TMPs在HER中的性能衰减根源

元素溶出

TMPs的降解与电解质pH密切相关：酸性条件下金属优先溶出，碱性条件下磷元素更易流失。研究表明，Ni₅P₄在酸性环境中保持稳定，而Ni₂P则出现50%的镍流失。CoP在碱性电解中经历磷流失驱动的表面重构，形成氢氧化钴导致活性下降。值得注意的是，钼基磷化物在开路电位下即发生热力学驱动的溶解现象。

界面相结构演变

纳米尺度TMPs因高表面能易发生相变。原位液相电化学TEM显示，Ru–NiPS₃纳米片边缘形成7.5 nm非晶层，在保护核心结构的同时参与催化过程。Ni₂P在酸性HER中经历镍溶出-再沉积过程，表面形成金属纳米颗粒，空气暴露后转化为NiH_xO_y壳层。碱性条件下，Fe_0.5Co_0.5P的磷物种溶解留下Fe–OH物种，需酸处理恢复活性。

碳基载体腐蚀

碳负载型TMPs催化剂在启停循环中面临碳腐蚀问题。碱性环境中碳载体的电化学氧化导致导电性下降、孔隙堵塞及催化剂团聚。虽然酸性HER中碳腐蚀较轻，但在阴离子交换膜电解槽（AEMWE）中，反向电流诱导的自放电过程会引发不可逆降解。

表面阻塞与催化剂层剥离

海水中钙镁离子在电极表面形成不溶性氢氧化物沉积，物理屏蔽活性位点。研究表明，Ni-Co-P电极在海水电解后表面形成沉积层，导致质量传输受阻。此外，粉末催化剂依赖聚合物粘结剂，过量使用会覆盖活性位点，而自支撑电极结构可显著改善界面结合力和耐久性。

气泡粘附

HER过程中气泡在电极缺陷处成核并粘附，暂时阻塞活性位点。强气泡粘附增加欧姆电阻，阻碍电荷转移。调控电极亲水性和表面粗糙度可增强气疏特性，促进气泡快速释放。理论模拟表明，孔道长度和直径共同决定气泡传输效率，薄电极中小孔径有利于气泡脱离。

提升TMPs耐久性的策略

自支撑催化剂

三维金属基材（如镍泡沫）的直接磷化可制备多相电催化剂。阳极氧化结合磷化处理制备的多孔Co-P电极在碱性条件下实现4,000小时稳定运行（1 A cm^-2）。静电纺丝技术制备的碳纳米纤维负载TMPs表现出优异的结构稳定性，Co-Ni₅P₄@C-CNFs在100小时测试后仍保持活性。

构建杂化结构与异质结

Ni₂P/Ni₅P₄异质结通过界面协同效应降低水分解能垒，在酸碱性介质中均保持100小时稳定性。金属磷化物/氢氧化物异质结（如CoP/Ni(OH)₂）促进Volmer步骤并抑制磷溶出。CoOOH包覆Ni₂P纳米管阵列展现卓越机械稳定性，SEM探针弯曲测试证实其可耐受气泡冲击和电解质对流。

掺杂调控结构

钌掺杂CoP纳米线（Ru-CoP/CC）将碱性HER过电位降至58 mV，DFT计算证实钌原子降低水分解能垒。铁掺杂MoRuP（Mo₂Fe_0.8Ru_0.2P）通过促进OH^-脱附稳定低价金属态，实现1,000小时稳定运行。钒、硼等非金属掺杂同样可优化电子结构，B-CoP/CNT在全pH范围内保持100小时稳定性。

催化剂-电解质界面调控

低温磷化选择性构建CoP-Co_xO_y界面，实现43 mV@10 mA cm^-2的优异性能。磁性NiCoFe合金纳米颗粒与PEDOT涂层结合，在外磁场作用下增强电子特性并强制气泡去除。Mn修饰CoP_x通过形成Mn(OH)₂保护层抑制氧化，在启停循环中保持100小时稳定性。

原位再生策略

Mo氧化物嵌入Ni₃(PO₄)₂电极在电化学活化过程中发生钼溶出，暴露镍活性位点并促进镍磷酸盐还原。这种自刷新机制使催化剂在340 mV过电位下实现1,500 mA cm^-2电流密度，并维持1,000小时耐久性。

海水电解的特殊性

海水复杂成分（Cl^-、金属离子、微生物等）对电催化剂构成多重挑战。高熵金属磷化物（FeCoNiCuMnP_x）通过多元效应创造连续吸附能分布，在碱性海水中实现160小时稳定运行。Pd修饰CoP纳米针阵列（Pd@CoP/NF）显著降低钴溶出，AEM电解槽中150小时运行后结构保持完整。硫磷复合结构（Ni₂P/NiS₂）增强抗Cl^-腐蚀能力，而界面工程构建的NiFeSP双功能催化剂实现1,000小时耐久性。

电解器装置中的TMPs稳定性

PEM电解器

Co-P催化剂在86 cm²商业PEM电解器中实现1,860 mA cm^-2@1,700小时运行，但启停测试中钴磷溶解导致性能衰减12-18%。FeCoP/C||IrO₂体系在2.0 V电压下达到800 mA cm^-2，加速应力测试1,000周期后保持稳定。RuP纳米簇（8.79 wt% Ru）负载N,P共掺杂碳基质在PEM系统中稳定运行150小时。

AEM电解器

NiFeP_x/NF阴极在6 M KOH@60°C条件下实现300 mA cm^-2@100小时稳定性。钒掺杂Ni₂P/Ni₁₂P₅异质结使电解器能量转换效率达70%（500 mA cm^-2@1.79 V）。钒硼共掺杂Ni₂P在碱性淡水和模拟海水中分别实现100小时和30小时稳定运行。NiP改性镍毡作为干阴极组装体，在海水电解中展现应用潜力。

总结与展望

TMPs作为HER电催化剂在宽pH范围和苛刻环境中展现出巨大潜力，但其长期稳定性仍是产业化的关键瓶颈。通过电子结构调控、界面工程、形态控制和系统集成等策略，可显著提升TMPs的耐久性。未来研究应重点关注：1）原位表征揭示界面降解机制；2）开发稳健基材增强结构完整性；3）机器学习辅助稳定性预测；4）腐蚀防护层设计；5）动态工况下的性能评估；6）标准化测试流程建立；7）规模化制备工艺开发。这些进展将推动TMPs基电催化剂向工业化应用迈进，为绿色氢能经济奠定基础。