利用氧化还原平衡多金属氧酸盐催化剂在甲醇离子液体反应介质中强化木质纤维素生物质的POM-Ionosolv生物精炼

本综述系统介绍了利用氧化还原平衡多金属氧酸盐(POM)催化剂在甲醇(MeOH)离子液体(IL)反应介质中实现木质纤维素生物质高效生物精炼的创新策略。该研究通过优化POM-Ionosolv工艺，成功实现了在单步操作中同时生产高附加值化学品甲酸甲酯和高纯度漂白纤维素浆料(>90%葡聚糖含量)，为生物质资源的高值化利用提供了新思路。该方法采用[H8PVMnMo10O40]催化剂与[TBMP][MeSO4]/MeOH溶剂体系，对硬木、软木和草本生物质均展现良好适用性。

　　

引言

全球变暖加速的背景下，化学工业向可再生资源转型迫在眉睫。木质纤维素生物质作为最具潜力的可再生资源，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。纤维素是由β-D-吡喃葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接的多糖，占生物质重量的23-50%，因其丰富性、高机械强度、生物可降解性和可再生性，在生物基材料、生物燃料和化学品合成领域备受关注。半纤维素是复杂的支链多糖群，由戊糖（木糖、阿拉伯糖）和己糖（甘露糖、葡萄糖、半乳糖）以及乙酸、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸等酸性成分组成，通过β-1,4-糖苷键和偶尔的β-1,3-糖苷键连接亚基，占生物质重量的20-40%。木质素作为第三大生物聚合物，由苯丙烷单元构成，具有随机结构、非水解键合、疏水性和自反应性（木质素缩合）等特点。

结果与讨论

增强型POM-Ionosolv概念的合适溶剂选择

原始POM-Ionosolv概念的限制在于[TEA][HSO₄]与水作为共溶剂时木质素提取效率较低。甲醇被证明是溶解木质素的高效溶剂，因此开发了改进的醇类POM-Ionosolv 2.0概念，将离子溶剂分馏方法与使用甲醇的有机溶剂分馏方法相结合。

研究选择了三种不同的离子液体（IL）来评估其增强半纤维素和木质素提取的能力：[TEA][HSO₄]作为先前研究中的基准，[DMBA][HSO₄]以及[TBMP][MeSO₄]。所有IL均与甲醇以30wt% IL和70wt% MeOH的比例混合，基于Bukowski等人确定的最佳IL-共溶剂比例。

在没有氧化催化剂的情况下，使用三种溶剂分馏生物质后，通过NREL/TP-510-42618方法测定固体组成表明，所有三种溶剂都能富集葡聚糖。甲醇TEA溶剂的性能较差，固体中葡聚糖含量为52.1%，而原始山毛榉木中为42.0%，显示纤维素富集有限。相反，其他两种溶剂几乎定量提取了木质素和半纤维素，DMBA和TBMP处理固体中的葡聚糖含量超过90%（分别为91.7%和90.6%）。

这种高葡聚糖含量也与固体的形态相关。虽然用甲醇TEA溶剂处理的固体外观与未处理的山毛榉木相似，但用甲醇DMBA和甲醇TBMP溶剂处理的固体呈现白色且原纤化，类似棉球外观。这表明在氧气存在下，将IL与MeOH作为分馏介质结合使用，生成了由超过90wt%葡聚糖组成的漂白纤维素浆料。

为了研究这种纤维素富集固体对纤维素酶的可及性，按照LAP NREL/TP-5100-63351进行了酶促糖化。所有处理过的固体都比未处理的山毛榉木产生更高的葡萄糖产量。甲醇TEA固体产生的葡萄糖产量最低（38%），与其较低的葡聚糖含量（52.1wt%）一致。相反，甲醇TBMP实现了最高的葡萄糖产量87.6%，而甲醇DMBA溶剂产生了76.8%的葡萄糖产量。

将合适溶剂与HPA-5催化剂结合

为了增值提取的半纤维素和木质素，采用了HPA-5 POM催化剂，因为多项研究表明该化合物在各种溶剂中对于木质素和半纤维素的原位氧化极具前景。所有三种甲醇IL溶剂都与HPA-5一起筛选，将溶解的半纤维素和木质素氧化成C₁构建块甲酸甲酯。

碳分数的溶解可用于评估分馏性能，而甲酸甲酯产量用于量化溶解化合物氧化转化的有效性。甲醇TEA溶剂提取了原始生物质中约30%的碳分数。添加HPA-5催化剂将溶解增强至约50%，可能是由于POM催化剂提供的额外布朗斯特酸度促进了木质纤维素生物质中碳碳键（C-C）的断裂。其他两种溶剂总体上显示出更高的溶解性，但增强效果不太明显。

在HPA-5催化剂存在下，甲醇DMBA溶剂（从2.9%增至5.9%）和甲醇TBMP溶剂（从2.9%增至6.1%）的甲酸甲酯产量增加。但甲醇TEA溶剂仅显示可忽略的甲酸甲酯产量。不希望的副产物CO₂的形成也随着HPA-5催化剂的存在而增加。

在不存在底物的情况下，进一步研究了在HPA-5存在下反应条件下IL/MeOH溶剂的稳定性。所有甲醇IL溶剂都形成了痕量甲酸甲酯，这是由于酸催化MeOH氧化产生的。在测试的甲醇IL溶剂中，IL和POM催化剂中都存在酸性位点，后者还提供氧化还原活性位点。因此，需要平衡POM结构内的氧化还原活性位点和布朗斯特酸位点。

由于甲醇TEA溶剂在半纤维素和木质素溶解以及甲酸甲酯产量方面普遍表现较差，仅通过近红外（NIR）光谱分析了在DMBA和TBMP溶剂中用HPA-5催化剂形成的处理固体组成。催化剂影响了处理固体的组成，导致使用催化剂时的葡聚糖含量略低于不使用催化剂时。这可能是因为催化剂沉淀，这也影响了固体的组成分析。

用甲醇TBMP+HPA-5溶剂处理的纤维素富集固体在酶促糖化后产生比用甲醇DMBA+HPA-5溶剂处理的纤维素富集固体更高的葡萄糖产量。然而，添加氧化还原活性HPA-5催化剂略微降低了用甲醇TBMP+HPA-5溶剂分馏后的葡萄糖产量至76.4%，而不使用催化剂分馏后为87.6%。对于甲醇DMBA+HPA-5溶剂，添加氧化还原活性HPA-5催化剂的影响更为显著，糖化后仅产生21%的葡萄糖产量，显著低于不使用HPA-5催化剂时获得的76.8%产量。这种效应可能与沉淀催化剂的干扰有关。

增强型POM-Ionosolv概念的氧化还原平衡POM催化剂选择

为了引入较低的氧化还原活性同时保持HPA-5的布朗斯特酸度，可以将其他氧化还原活性金属（如锰（Mn））引入POM结构，或使用比参考系统更低的钒含量。本研究调查的催化剂是各种Keggin型结构的POM：HPA-2，一种双倍钒取代的POM（H₅PV₂Mo₁₀O₄₀）；HPA-VMn，一种钒和锰取代的POM（H₈PVMnMo₁₀O₄₀）；HPA-Mn2，一种双倍锰取代的POM（H₁₁PMn₂Mo₁₀O₄₀）；以及HPA-Mn，一种单倍锰取代的POM（H₇PMnMo₁₁O₄₀）。催化剂在氧化还原活性方面的顺序为HPA-5 > HPA-2 > HPA-VMn > HPA-Mn2 > HPA-Mn，如方波伏安法（SWV）所强调。

与HPA-5催化剂类似，测试了替代的含V和Mn的POM催化剂在典型反应条件下的溶剂稳定性和甲酸甲酯形成。还测试了所有催化剂在各自溶剂系统中的稳定性，发现它们是稳定的。甲醇TEA溶剂在反应条件下与替代催化剂一起也不稳定，尽管它们的氧化还原活性较低。因此，甲醇TEA溶剂被排除在进一步研究之外。在反应条件下，使用高氧化还原活性POM（如HPA-5和HPA-2）的甲醇DMBA和TBMP溶剂中也观察到不稳定性。然而，某些具有较低氧化还原活性POM的IL-催化剂系统被确定为稳定的（HPA-VMn、HPA-Mn2、HPA-Mn），因为它们不在反应条件下显示任何甲醇氧化，因此，这些系统被进一步研究。

对于甲醇DMBA溶剂，催化剂筛选的液相和气相分析显示，使用具有中等氧化还原活性的HPA-VMn催化剂获得了最高的甲酸甲酯产量（8.3%）。该催化剂含有钒作为高氧化还原活性金属和锰以降低氧化还原活性。对于生物质分馏，使用不同的替代催化剂没有发现明确的趋势，但使用含有HPA-VMn和HPA-Mn催化剂的甲醇DMBA溶剂实现了最广泛的溶解（>70%）。

甲醇TBMP溶剂的催化剂筛选产品产量显示，关于催化剂的氧化还原活性，在溶解方面没有观察到明确趋势（范围60%至69%）。然而，在甲醇TBMP溶剂中使用HPA-VMn催化剂实现了19.8%的最高甲酸甲酯产量，这是在甲醇DMBA溶剂中获得产量的两倍多。HPA-2催化剂在甲醇TBMP溶剂中也产生了良好的甲酸甲酯产量（17.8%），但溶剂在反应条件下不稳定，并且产品与废物比率（甲酸甲酯与CO₂）较低（71.2%），与HPA-VMn催化剂（79.5%）相比。因此，HPA-VMn催化剂和甲醇TBMP溶剂被确定为醇类POM-Ionosolv概念的最佳组合系统，所有进一步的研究都使用这种组合进行。然而，无论使用何种催化剂，在每个纤维素富集固体上都发现了无机沉淀，这将在下一节中详细研究。

反应条件下的催化行为研究

在每个纤维素富集固体中发现了无机沉淀，无论使用何种催化剂。首选催化剂HPA-VMn及其沉淀物被进一步研究。使用多种分析技术检查了在优选甲醇HPA-VMn/TBMP溶剂中形成的沉淀物的性质。首先，使用电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）测量比较了反应前HPA-VMn催化剂和反应后无机沉淀物（从无底物的混合物中分离）的元素组成。在无机沉淀物中，钒化学计量减少了约50%，磷含量相对于Mo含量标准化后增加了四倍，而锰未被检测到。高磷含量表明无机沉淀物可能是POM片段和来自IL的磷阳离子的组合。

将无机沉淀物的FT-IR光谱与初始催化剂HPA-VMn和甲醇TBMP溶剂的光谱进行比较。可以识别Keggin型POM结构和TBMP-IL的特征谱带（用彩色区域标记）。Keggin型结构谱带位于1055cm^-1（P-O振动）、954cm^-1（M=O_t振动）以及874和767cm^-1（M-O-M顶点和边缘振动）。甲醇TBMP溶剂谱带在2938、2961、2878、2835、1458、1418、1250、1209、1008、940和737cm^-1。该指纹也在无机沉淀物的FT-IR光谱中明显存在，表明沉淀物是一种具有Keggin型结构POM阴离子和可能TBMP-IL阳离子的盐。

无机沉淀物的单晶X射线衍射（SCXRD）测量揭示了分子结构，证实了FT-IR光谱和元素分析所提示的组成。晶体结构由典型的Keggin型POM结构组成，该结构由Mo和O原子构成，以P原子为中心原子，周围是TBMP-IL阳离子。不对称单元包含三个Keggin阴离子和九个磷阳离子，晶胞中有12个式单元。剩余的阴离子电荷很可能由质子补偿，这些质子未被建模。由于阳离子高度无序，金属位点元素组成的详细建模被认为没有用，因为它不会显著改进模型。元素分布可见于ICP-OES数据。

Mn和V离子的价态电荷在键断裂和氧化过程中起主要作用。因此，使用X射线光电子能谱（XPS）确定了HPA-VMn催化剂和空白反应前后无机沉淀物表面元素（Mn、V和Mo）的电子结构。对于未使用催化剂的Mn 2p_3/2谱带，观察到三个峰并进行拟合，结合能 around 641.72、643.56和645.7eV，分别对应Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺物种。空白反应后，无机沉淀物中未检测到锰，这与ICP-OES分析结果一致，显示反应后没有可检测量的Mn。因此，锰可能在反应过程中溶解到甲醇TBMP溶剂的液相中。混合Mn价态可能存在于氧化还原反应期间，因为Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺之间的相互转换实现了反应物和催化剂之间的有效电子转移，从而增强了催化活性。有趣的是，锰甚至在催化剂任何可能的反应之前就以不同的氧化还原活性状态存在。

相比之下，未使用催化剂表面的钒离子显示单个峰，结合能为517eV，从V 2p_3/2谱带拟合，归属于V⁵⁺物种。在无机沉淀物形成过程中，钒被还原为V⁴⁺（结合能516eV处的峰，从V 2p_3/2谱带拟合）。空白反应后，无机沉淀物显示第三个峰 around 515eV，从V 2p_3/2谱带拟合，可关联到V³⁺物种。这表明在空白反应期间发生了氧化还原反应，这可能是MeOH连续降解为甲酸甲酯，如先前所建立。尽管通过¹³C-NMR光谱未检测到甲酸甲酯和CO₂反应途径的终点，但无机沉淀物表面显示了钒的氧化还原反应。

含有HPA-VMn催化剂的甲醇TBMP溶剂呈黄色，而单独的甲醇TBMP溶剂无色。显示了反应溶液和甲醇TBMP溶剂的³¹P和⁵¹V NMR光谱，以及溶解在氘代乙腈中的去除催化剂和无机沉淀物的NMR光谱。液相反应溶液的³¹P NMR光谱揭示了POM在-3.80ppm的特征信号，以及两个小信号在-3.65和-3.60ppm，表明并非所有POM催化剂都沉淀。溶解无机沉淀物的³¹P NMR光谱显示TBMP-IL特异性信号在31.8ppm，以及相同的POM信号，仅略微低场移动0.4ppm，从而证实了IL和POM之间的阳离子交换。不同相的⁵¹V NMR光谱显示存在不同的钒物种。在甲醇TBMP溶剂中，钒物种 exhibited peaks at -459ppm (major) and at -539ppm (minor)，而溶解在氘代乙腈中的初始HPA-VMn显示一个突出峰在-554ppm和较小峰在-568至-556ppm之间。无机沉淀物仅显示一个突出峰在-525ppm和一个小峰在-539ppm。后一个峰也存在于液相反应溶液的光谱中。Keggin型POM已知会异构化，这些异构体可归属于不同的信号。对于单取代钒POM，Keggin框架中的所有位置是等效的，因此仅出现一个信号。突出峰的位移表明钒原子处于与初始HPA-VMn催化剂中观察到的不同环境，表明存在不同的催化剂物种。

为了确定催化反应是均相还是多相，将含有HPA-VMn的甲醇TBMP溶剂在密封玻璃压力管中加热，并在加热过程中观察。与95°C下的反应溶剂比较，以及差示扫描量热法（DSC）测量显示POM-IL沉淀物在85°C左右转变。在升高温度下，无机沉淀物完全溶解在反应溶液中，形成均相系统。因此，使用TBMP-IL和HPA-VMn的甲醇POM-Ionosolv概念的反应系统可分类为均相反应。

说明了HPA-VMn催化剂各种状态的催化性能。将HPA-VMn称重加入甲醇TBMP溶剂的反应溶液（如先前呈现的其他反应）与使用无机沉淀物作为催化剂的反应溶液进行比较。此外，使用先前过滤以去除任何无机沉淀物的甲醇TBMP溶剂溶液作为反应溶液（滤液）。另外，说明了在没有催化剂的情况下进行的反应（无催化剂）。由于与无催化剂反应相比，滤液中的甲酸甲酯产量几乎翻倍，可以推断在室温下溶解在甲醇TBMP溶剂中的催化剂量具有显著催化活性。涉及HPA-VMn催化剂和无机沉淀物作为催化剂的反应表现出惊人相似的性能特征。因此，可以得出结论，无机沉淀物可以作为催化剂重复使用。可能需要进一步研究催化剂的回收以确认几次反应后的性能。

增强型POM-Ionosolv概念的时间依赖性优化研究

为了优化甲酸甲酯产品的形成，对在甲醇TBMP系统中使用HPA-VMn催化剂的反应进行了时间过程研究。气相和液相的分析说明如下。关于甲酸甲酯的生产，结果表明12小时的反应时间是有利的，因为产品产量在24小时较长反应后下降，在此期间CO₂产量同时增加至4.9%。CO的产量在所有反应时间均≤1%，并且溶解在24小时内逐渐增加至64%。

为了评估12-24小时反应时间的有效性，还表征了纤维素富集固体。组成分析显示，12和24小时后固体中分别获得92.1%和91.3%的葡聚糖。然而，酶促糖化在12至24小时之间增加了约40%，使得24小时的反应时间更可取。延长反应时间将进一步降低选择性和甲酸甲酯产量，因此未进行测试。

增强型POM-Ionosolv概念反应产物的分离和纯化

处理后的固体

由于纤维素富集固体上存在沉淀催化剂，建立了洗涤程序以去除沉淀物。已建立的洗涤程序使用挥发性共溶剂（MeOH）从纤维素富集固体上洗去非挥发性IL和催化剂。然而，这导致固体上存在大量钒。钼是催化剂中的主要金属成分，因此是检查纤维素富集固体上是否存在催化剂沉淀的良好指标。催化剂的其他元素也用ICP-OES测量，结果显示钼含量相似。用MeOH洗涤后纤维素富集固体中的钼含量经ICP-OES测定为14.4%。因此，研究了使用二甲亚砜（DMSO）或丙酮的第二步洗涤，因为这两种溶剂预期能溶解催化剂沉淀而不干扰纤维素富集固体。重要的是，DMSO可以将纤维素富集固体上的钼量减少到检测限以下（0.03%），而丙酮洗涤将钼量减少到0.06%。

HPA-VMn催化剂的Keggin型结构在第一次MeOH洗涤后也在FT-IR光谱中可见（图中用POM标记），特征谱带在1059cm^-1（P-O振动）、962cm^-1（M=O_t振动）以及877和744cm^-1（M-O-M振动），尽管前两个谱带与纤维素富集固体的谱带重叠。正如预期，在第二步洗涤后未检测到特征谱带，确认了整体纸浆洗涤程序的有效性。本研究未研究从洗涤溶液中回收催化剂，潜在方法是蒸馏或从洗涤溶液中沉淀。

DMSO的一个缺点是沸点高，这使得溶剂蒸馏能耗高。因此，洗涤后纤维素富集固体被DMSO污染，需要第三步洗涤以去除DMSO。为了强调这一点，对洗涤后的固体进行了比较CHNS分析，并比较了测量的硫含量。第一次MeOH洗涤后的硫含量为0.27wt%，第二次丙酮洗涤后为0.23wt%。相比之下，用DMSO洗涤后硫含量增加至30.43wt%。两种纤维素富集固体的相应组成分析数据显示，两种样品的葡聚糖含量均高于90%（丙酮洗涤后91.3%，DMSO洗涤后94.5%），因此从组成分析中无法得出偏好。因此，通过酶促糖化评估了两种纤维素富集固体。纤维素富集固体中残留的DMSO显著影响酶促糖化的葡萄糖产量，导致产量（42.6%）比丙酮洗涤固体（76.6%）低约30%。这种较低的性能可能通过纤维素酶混合物中内切-1,4-β-葡萄糖苷酶的抑制来解释。因此，第二步洗涤程序的优选洗涤剂是丙酮，并用于进一步分析。

液体反应产物

纯化纤维素富集固体后，研究了液相产品甲酸甲酯的分离。进行了圆底烧瓶中的ex situ蒸馏以测试甲酸甲酯与溶剂的分离，优选从IL中分离。甲酸甲酯的沸点为32°C，MeOH为65°C。由于实验中甲酸甲酯浓度适中，在MeOH沸点温度下共蒸馏甲酸甲酯和MeOH被证明是有益的。蒸馏允许回收96%的甲酸甲酯，其中仅MeOH作为馏出液中的溶剂，而IL留在烧瓶中。从反应溶液获得的两个蒸馏馏分的¹³C NMR光谱证实蒸馏是分离所需甲酸甲酯产品的有用方法。

增强型POM-Ionosolv概念的底物范围

离子溶剂分馏可能受木质纤维素生物质类型的影响。为了评估这种影响，使用桦木作为第二种硬木，松木和云杉木作为代表性软木，以及芒草作为草本生物质，研究了底物范围。重点在于甲酸甲酯产量、纤维素浆料中的葡聚糖含量以及通过酶促糖化获得的葡萄糖产量。呈现了液相产品甲酸甲酯和气相产品CO₂和CO的产量，以及底物的溶解。发现甲酸甲酯产量在10.0%–19.8%之间变化，硬木和芒草显示较高产量（桦木17.5%，芒草18.9%，山毛榉19.8%），而软木较低（松木15.8%，云杉10.0%）。相反，CO₂（4.2%–5.5%）和CO（≈1%）的产量在底物之间差异不大。在甲醇TBMP-IL溶剂中的底物溶解也相似（60%至70%之间），在底物类型之间没有可识别的趋势。

显示了不同原料浆料的组成与原始生物质组成的比较。使用甲醇TBMP溶剂经过POM-Ionsolv概念后获得的所有纤维素富集固体的葡聚糖含量均>90%，所有底物的纤维素产量均>60%，芒草实现了最高产量（73%）。详细数据可见于支持信息。以山毛榉木为例，这意味着：从1g山毛榉木中，可以生产0.67g纤维素和0.07g甲酸甲酯，意味着生物质的整体高利用率，仅0.01g未作为气体产品（CO和CO₂）增值。来自不同底物的纤维素富集固体酶促糖化后的葡萄糖产量均>70%。即使处理过的芒草固体也实现了80.8%的葡萄糖产量，证明了使用甲醇TBMP-IL溶剂和HPA-VMn的更新版POM-Ionosolv 2.0概念对于各种生物质的通用性。

结论

通过利用MeOH作为共溶剂并识别氧化还原平衡的HPA-VMn-POM催化剂，已经证明了通过改进的POM-Ionosolv概念从山毛榉木生产20%的高甲酸甲酯产量和葡聚糖含量超过90%的纤维素富集固体。使用不同的MeOH/IL（70wt%/30wt%）溶剂混合物用于木质纤维素原料的分馏，同时通过均相POM催化剂将溶解的化合物氧化成甲酸甲酯。研究确定磷基IL [TBMP][MeSO₄]是最适合转化的IL。纤维素富集固体保留了山毛榉生物质中包含的77%葡聚糖用于后续酶促糖化。此外，证明了IL/MeOH反应介质在所使用的反应条件下对氧化稳定。对具有各种氧化还原活性的POM进行催化剂筛选，确定HPA-VMn（H₈PVMnMo₁₀O₄₀）为实现最高甲酸甲酯产量（≈20%）的最佳催化剂。对催化剂和IL之间相互作用的全面检查揭示了一种无机POM-IL盐，它在操作条件下作为系统中的均相催化剂，在室温下沉淀出来。通过SCXRD、XPS和FT-IR光谱以及ICP-OES的综合分析阐明了POM-IL盐结构。

据我们所知，这是首次通过SCXRD测量表征这种POM-IL结构。在24小时的最佳反应时间下，[TBMP][MeSO₄]中的HPA-VMn能够将70%的山毛榉木溶解在液相中，代表了纤维素富集固体的可用性和甲酸甲酯产量之间的最佳折衷。证明了通过蒸馏从IL和催化剂中分离甲酸甲酯，并建立了用MeOH和丙酮纯化纤维素富集固体的优化洗涤程序。重要的是，该催化系统对于软木（松木和云杉）和草本生物质（芒草）的转化也有效，甲酸甲酯产量从10%（云杉）到19%（芒草）。所有纤维素富集固体 exhibited a glucan content exceeding 90% and an enzymatic saccharification accessibility exceeding 70%。在这些纸浆中，初始底物中超过60%的纤维素可以保留在纤维素纸浆中，芒草的纤维素含量保留了73%。

总之，通过引入MeOH作为共溶剂和结合新型磷基IL，以及一种针对应用调整氧化还原活性的新型氧化还原平衡POM催化剂，增强了先前的水基POM-Ionosolv概念。此外，通过一系列分析技术对催化剂进行了全面表征。通过催化剂回收过程的进一步优化，该系统在生物精炼厂中展现出高应用潜力。