综述：电化学脱水反应

本综述系统梳理了电化学脱水反应（Electrochemical Dehydration Reaction）这一新兴领域的最新进展，重点介绍了其作为传统脱水试剂（如危险化学品）的绿色替代策略的潜力。文章详细讨论了多种脱水转化模式（包括电生成试剂、多米诺氧化还原序列及催化循环机制），涵盖羧酸酐、腈、磺酸酐等重要中间体的合成路径，并强调该技术对提升原子经济性（Atom Economy）、避免试剂浪费及实现温和反应条件的突出优势。

　　

1 引言

脱水反应是一类通过形式上去除水分子来实现转化的反应，广泛存在于酯化、酰胺化及碳-杂原子多重键合成中。传统方法需使用过量脱水试剂，导致剧烈反应条件、有害废物产生及纯化困难。电合成技术利用电能作为清洁氧化还原剂，可避免化学试剂的使用，兼具高安全性、易放大性及避免金属催化剂等优势。近年来，研究发现电解可驱动非氧化还原性的脱水反应，这为绿色合成提供了全新思路。

2 羧酸电化学脱水制备酸酐

2022年，Waldvogel课题组首次报道了羧酸在无碱条件下通过电化学脱水直接合成羧酸酐的方法。该反应使用石墨阳极和不锈钢阴极，以硫氰酸盐为支持电解质，在室温下进行，无需传统脱水剂。反应具有高选择性（>95%），且底物中的双键和卤素取代基均可兼容。值得注意的是，该过程不发生Kolbe电解典型的脱羧副反应，所有碳原子均被保留。后续研究表明，该机制涉及硫氰酸盐阳极氧化生成活性中间体，后者与羧酸根反应形成活性酯，并进一步转化为酸酐，同时硫物种逐步氧化为硫酸根。

3 羧酸电化学催化脱水反应

Nacsa课题组于2023年开发了基于吩噻嗪催化剂的电化学催化酯化反应，实现羧酸与醇的脱水缩合。该体系在室温下运行，无需酸碱添加剂，催化剂负载量为25 mol%，最多可获得86%的分离收率。其机制涉及吩噻嗪的电化学氧化生成磺铵中间体，激活羧基OH，进而与醇发生亲核取代。生成的亚砜在阴极还原再生催化剂，完成催化循环。

4 醛肟电化学脱水制备腈

早在1989年，Shono课题组就报道了卤素介导的醛肟电化学脱水合成腈类化合物的方法。该反应通过阳极氧化卤离子产生卤正离子，激活醛肟生成中间体腈氧化物，随后在阴极还原得到腈产物，构成连续配对电解序列。2015年，Waldvogel课题组进一步发展了无卤素介导的直接电化学脱水策略，实现了类似的高效转化。

5 电化学Beckmann重排

2020年，Guan课题组开发了酮肟的电化学Beckmann重排反应，该过程通过自由基机制进行，不受传统trans-迁移规则限制。反应在六氟异丙醇（HFIP）和二氯乙烷（DCE）混合溶剂中进行，最多获得91%的收率。机制研究显示，该反应涉及肟的单电子氧化、水合、[1,2]-重排及还原步骤，最终脱水生成内酰胺。

6 磺酰胺脱水合成N-磺酰脒

De Sarkar课题组于2022年报道了DMF衍生物与伯磺酰胺的电化学脱水偶联反应，生成N-磺酰脒类化合物。该反应利用碘介导的配对电解机制，阳极生成的碘正离子激活磺酰胺，形成碘鎓离子中间体，进而与DMF衍生物缩合脱水，最终在阴极还原消除碘离子得到产物。

7 磺酸电化学脱水制备磺酸酐

Waldvogel课题组近期将电化学脱水策略拓展至磺酸，成功实现磺酸酐的电合成，并进一步与醇或胺反应得到磺酸酯或磺酰胺。该反应机制与羧酸脱水类似，均依赖硫氰酸盐的电解活化。

8 二氧化硫升级回收制备环状亚硫酸酯

利用二氧化硫（SO_{22的电化学多组分反应，合成环状亚硫酸酯。反应在准分隔电解池中进行，溴离子既作为支持电解质又作为介质，阳极氧化生成的溴正离子激活亚硫酸中间体的OH，进而分子内环合脱水生成产物。}

9 反应机制分类

电化学脱水反应可根据机制分为三类：第一类是通过电解生成脱水试剂（如活性硫或卤物种），进而与底物发生非电化学脱水；第二类是通过多米诺氧化还原序列（如配对电解）实现整体脱水；第三类是通过电化学循环再生催化物种（如吩噻嗪催化剂），实现催化脱水。需注意，脱水反应本身是 redox-neutral 的，即底物氧化态未发生变化。

10 总结与展望

电化学脱水反应作为一个新兴研究方向，为传统脱水过程提供了绿色、温和且高效的替代方案。其核心在于利用电能驱动本非氧化还原性的脱水转化，涵盖酸酐、腈、磺酸衍生物等重要中间体的合成。未来，该策略有望拓展至更多类型的脱水反应，进一步推动绿色合成和电有机化学的发展。