综述：高镍层状氧化物锂离子电池正极材料的挑战与进展

本综述深入探讨了高镍层状氧化物正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）在锂离子电池（LIB）中的应用前景与核心挑战。文章系统分析了其面临的阳离子混排、微裂纹、残余锂化合物及热稳定性等关键问题，并全面综述了通过元素掺杂、表面修饰、电解质优化和结构设计等策略提升其电化学性能的最新进展，为下一代高能量密度LIB的开发提供了重要的理论依据和技术路径。

　　

2 NCM811的合成方法

合成NCM811的方法多样，各具特色。固相法以镍、钴、锰和锂的氢氧化物、碳酸盐或氧化物为原料，按比例混合后在700至1000?°C下煅烧。此法工艺简单，但易导致微观分布不均、引入杂质，且高温长时间煅烧会引起严重的锂损失和异相形成，造成产物组成、结构和粒径分布差异大。研究表明，在900?°C下煅烧的样品，中值粒径为7.7?μm，表现出最优的放电比容量和循环稳定性。

溶胶-凝胶法能实现分子水平的均匀混合，合成温度较低，可获得高化学均质性和高纯度的材料。其缺点是合成周期长、过程相对复杂、成本较高且难以大规模工业化生产。采用琼脂增强的溶胶-凝胶法可制备出双锥形NCM811/C颗粒，减少了团聚和阳离子混排，在0.1 C下放电比容量达182?mAh?g^?1，0.3 C下循环50次后容量保持率为78%。

水热法以其产物组成均匀、颗粒团聚少、合成温度相对较低且能精确控制材料形貌而备受青睐。但其需要高压反应釜，设备成本高，且合成时间通常较长，从数小时到数天不等，制约了其大规模生产。研究利用硫酸盐作为过渡金属前驱体，在160至190?°C下水热合成NCM811，其晶粒尺寸为45.37至46.74?nm，基于该正极的电池展现出增强的容量性能。

共沉淀法是制备镍富集层状氧化物正极材料最广泛使用的方法。它可分为直接法和间接法。直接法是将锂、镍、钴、锰盐同时共沉淀，再经过滤、洗涤、干燥和高温煅烧。间接法则是先共沉淀镍钴锰三元前驱体，过滤洗涤干燥后再与锂盐混合烧结，或者将三元共沉淀物与锂盐溶液混合，不经过滤直接蒸发或冷冻干燥，再进行高温处理。与传统的固相合成相比，共沉淀法能在原子水平上精确控制化学计量比，易于制备出均一的小粒径前驱体，所需煅烧温度更低，产物均一性好、重现性高，合成条件易控，操作简单，易于商业化生产。采用氯化物基共沉淀法合成NCM811，在750?°C、锂含量105%条件下合成的材料颗粒尺寸约200?nm且分布均匀，在2.7-4.3?V、0.1 C、室温下首次放电容量达184 mAh/g。

喷雾热解法近年来因能生产粒径均一分布的粉末、产率高适于大规模生产、操作温度低于传统固相反应、可通过调节喷雾参数控制形貌、元素分布均匀利于电化学性能等优点而受到关注。但其也存在专用设备成本高、操作复杂需精确控制参数、产品纯度易受未反应前驱体或副产物影响、粒径均一性控制难、使用有机溶剂和气体有环境顾虑以及从实验室放大到工业生产存在挑战等局限性。研究成功通过喷雾热解合成了单晶NCM811，其前驱体为直径1-5?μm的均匀微球。将快速共沉淀与喷雾干燥相结合，也能合成出均匀的球形NCM811颗粒，即使在4.5?V高截止电压和60?°C高温等苛刻条件下，也表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

总之，为NCM811正极材料选择最佳合成方法需权衡材料质量、生产规模和成本效益。每种技术都有其独特的优缺点，需要研究人员仔细评估具体应用需求来确定最合适的方法。

3 NCM811在LIBs中的应用挑战

NCM811正极材料面临的主要挑战可总结为：1）阳离子混排；2）残余锂化合物；3）微裂纹形成；4）热稳定性问题。

3.1.1 微裂纹

微裂纹的形成是NCM811正极循环性能退化的关键因素。这些裂纹增加了正极与电解液的接触表面积，使电解液更易渗透到二次颗粒内部并与内部活性物质发生副反应，诱发层状结构相变，导致结构坍塌和氧释放。因此，抑制裂纹形成对于增强正极材料的结构和热稳定性至关重要，这直接关系到LIBs的循环寿命和安全性能。

研究表明，NCM811中的微裂纹主要由界面处的机械应力引起的晶间断裂所致。已识别出两种主要类型：穿晶裂纹和晶内裂纹。在NCM充放电过程中，穿晶裂纹贯穿初级颗粒，并经历循环性的张开和闭合，导致结构损伤累积，最终致使二次颗粒破裂。晶内裂纹则从晶界开始并在晶粒内部终止，虽然通常比穿晶裂纹小，但出现频率更高。这些微裂纹与高截止电压循环有关，是一个由电化学和扩散控制机制驱动的过程。

穿晶裂纹的广泛认可为导致正极材料降解的关键机制，原因有二：其一，减少了初级颗粒间的直接接触面积，降低了二次颗粒的电子电导率，导致电荷状态分布不均，可能引起二次颗粒破碎；其二，暴露了内部活性物质的更大表面积，增加了正极材料与电解液的反应，加速了LIBs的失效。

目前认为，高镍正极材料中的穿晶裂纹主要形成于≥4.3?V vs Li⁺/Li的高截止电压充放电过程中。这与H1-H2-H3相变过程密切相关，该相变伴随着各向异性的体积变化，在二次颗粒中产生积累的应力并以微裂纹形式释放。镍含量越高，晶胞体积变化越大，这与相变及其伴随的体积变化紧密相关。

晶内裂纹的形成机制更为复杂。充放电过程中，初级颗粒经历由相变驱动的体积变化，产生额外的微裂纹。特别是在这些转变过程中出现的岩盐相，由于其固有的脆性，特别容易开裂。此外，不稳定区域的相变允许晶格氧氧化，产生气体并引起电池体积膨胀。当收缩和膨胀程度超过材料机械极限时，会发生不可逆的相变，导致正极材料降解。因此，正极的结构和循环稳定性与微裂纹的存在和状况有着错综复杂的联系。

3.1.2 阳离子混排

Li/Ni混排是NCM811中的常见问题，对其电化学性能有深远影响。其机制主要归因于三个因素：离子尺寸差异、镍离子迁移和磁相互作用。

在NCM811的层状结构中，元素分布通常遵循氧-锂-氧-过渡金属（TM）-氧-锂的顺序。由于Ni³⁺和Li⁺的离子尺寸差异显著，NCM811倾向于稳定在α-NaFeO₂结构中。然而，在高温合成过程中，Ni³⁺离子的不稳定性导致其还原为Ni²⁺。Ni²⁺的离子半径（约0.69??）与Li⁺的（约0.76??）相似，使得Ni²⁺离子能够迁移到锂层并占据Li⁺位点，从而引起Li/Ni混排。

镍离子迁移是导致Li/Ni混排的关键因素。镍离子迁移通常遵循三种路径：从NiO₆八面体位点到最近的四面体空位，再到相邻的LiO₆八面体位点（Oh–Td–Oh）；或通过氧空位从NiO₆八面体位点直接到LiO₆八面体位点（Oh–Vo–Oh）。随着荷电状态（SOC）升高，锂空位数量增加，通过路径I促进了镍迁移。此外，在材料合成和高充电电压下晶格氧的损失会产生大量氧空位，通过路径II加速了镍迁移。因此，Li/Ni混排的严重程度和频率随着充电状态和工作电压的升高而增加。

除了上述短程结构因素外，受磁性质影响的长程晶体结构也在Li/Ni混排中扮演着关键角色。这可进一步分为超交换相互作用和磁挫败。当发生Li/Ni混排时，随机分布在锂层中的镍倾向于形成线性的Ni–O–Ni超交换结构。180°的Ni–O–Ni构型表现出比90°构型更强的超交换相互作用，这稳定了锂层中的镍。此外，在Ni²⁺和Ni³⁺混合状态下，Ni³⁺倾向于反转进入锂层并转变为Ni²⁺，通过自旋反转形成更多的线性Ni²⁺–O–Ni²⁺超交换结构。其中，Ni²⁺–O–Ni²⁺线性结构表现出最强的超交换相互作用，驱动了Li/Ni混排过程。这解释了为何即使以其Ni³⁺形式存在，Li/Ni混排也随着镍含量的增加而加剧。此外，由Ni³⁺长程排列引起的磁挫败在Li/Ni混排中起关键作用。Ni³⁺和Mn⁴⁺的存在导致强磁挫败。虽然Li⁺可以缓解磁挫败，但Li/Ni混排的发生仍然不可避免。

3.1.3 残余锂化合物

残余锂化合物的形成是使用富镍层状正极材料面临的一个显著挑战。在合成、储存和运行阶段，锂金属易与环境中的H₂O和CO₂反应，生成残余锂化合物。这些化合物主要包括Li₂CO₃和LiOH等锂杂质，以及NiO的岩盐相。高分辨率透射电镜（HRTEM）和快速傅里叶变换（FFT）分析表明，富镍材料的表面结构在暴露于环境条件后会发生变化。NCM811材料在空气中暴露28天后，其表面可观察到一层7纳米厚的Li₂CO₃层。这些残余锂化合物与LiPF₆电解液反应，生成高腐蚀性的HF。正极材料与碳酸酯电解液的直接接触会导致生成的HF腐蚀过渡金属层，最终导致正极材料的结构降解。此外，碳酸酯电解液分解产生二氧化碳，引发气体膨胀、温度升高，并带来热失控风险。残余锂杂质在正极表面形成阻挡层，损害正极材料的电化学性能。当前研究强调，这些残余锂化合物的形成是富镍正极材料商业化面临的关键障碍。

3.1.4 热稳定性问题

与LIBs热失控相关的安全问题是其更广泛电池应用的重要障碍。增强正极材料的热稳定性对于减少热失控事件的发生频率至关重要。NCM三元正极材料的结构和热稳定性观察到随镍含量增加而降低，而随钴和锰含量升高而改善。虽然高镍三元正极材料具有高比容量，但这一优势往往以其热稳定性和安全特性为代价。

利用原位时间分辨X射线衍射（TR-XRD）和质谱（MS）对NCM433、NCM523、NCM622和NCM811等不同NCM三元正极材料的热稳定性进行了分析。观察到的热分解过程中的相变顺序如下：LiMO₂层状结构 → LiM₂O₄尖晶石结构 → M₃O₄尖晶石结构 → 岩盐结构，并伴随着这些相变释放氧气。TR-XRD/MS结果表明，NCM三元材料中镍含量的增加与相变起始温度降低和氧气释放量增加相关。在研究的材料中，NCM811的热稳定性最差，在大约150°C时就开始发生相变并显著释放氧气。相反，NCM523表现出最优的热稳定性。这种增强的稳定性和容量很大程度上归功于其镍、钴、锰的平衡组成。镍在充放电循环中被确定为最不稳定的组分，因为其从Ni⁴⁺还原为Ni²⁺ facilitated 氧释放。相比之下，钴和锰对提高材料的热稳定性贡献显著，有效延长了从LiMn₂O₄和M₃O₄型尖晶石结构发生相变的温度范围。

对NCM在LIBs中的过充行为和热失控特性的研究发现，NCM材料在能量密度和过充耐受性方面表现出良好性能。然而，观察到正极材料中镍含量的增加与热稳定性的降低相关， consequently 增加了热失控的风险。对不同镍浓度NCM材料安全性的进一步探索揭示，高镍NCM材料表现出受损的热稳定性，这主要归因于受热下的表面结构降解。在较低温度下，高镍材料的表面开始向岩盐型结构转变，同时释放氧气。相比之下，低镍NCM材料将氧释放反应延迟到更高温度，展现出改善的热稳定性。

通过同步辐射软X射线吸收光谱（sXAS）和微量热术将NCM三元材料的热稳定性与其表面电子结构关联起来。研究结果表明Ni⁴⁺离子的存在显著影响热稳定性。在电化学循环过程中，Ni⁴⁺被还原为Ni²⁺，需要O^2?离子的氧化和逃逸以维持电荷中性。随着NCM三元材料中镍含量的增加，Ni 3d和O 2p轨道之间的杂化加强，增强了Ni-O键的共价性，进一步促进了氧释放。大量的氧逃逸产生了大量的氧空位，降低了过渡金属阳离子迁移的活化能势垒，加速了从层状结构到尖晶石结构，最终到岩盐相结构的相变过程。氧释放与正极材料的结构降解形成了一个有害的反馈循环， adversely 影响电池的热失控温度并降低热稳定性。

4 提升NCM811正极性能的策略

为应对这些挑战，研究人员提出了多种改性技术，包括元素掺杂、表面涂层、电解质改性和结构设计，旨在增强NCM811的电化学性能。

4.1 元素掺杂

离子掺杂是稳定正极材料晶体结构和提高其安全性能的广泛采用策略。其关键功能机制可总结如下：1）抑制Ni²⁺离子向锂层迁移，从而减少阳离子混排，保持结构完整性；2）通过掺杂物的存在扩大锂层间距，促进Li⁺离子传输；3）通过强化TM-氧键并限制循环过程中的有害相变来抑制氧析出。掺杂剂的选择、掺杂技术和掺杂浓度都对离子掺杂的有效性有显著影响。这些因素必须仔细评估，以更有效地优化高镍NCM正极的性能。

常用的掺杂改性方法目前主要涉及三种策略：阳离子掺杂、阴离子掺杂和多离子共掺杂。阳离子掺杂通常涉及替代TM或Li位点，而阴离子掺杂通常替代部分氧原子，目的是稳定结构并防止阳离子混排。

阳离子掺杂主要涉及替代晶体结构中的Li⁺或过渡金属离子（TMⁿ⁺）如Ni/Co/Mn，常用的阳离子包括K⁺、Ca²⁺、Cr⁶⁺、Ti⁴⁺和Al³⁺等。研究通过共沉淀法合成了Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_1-xCu_xO₂正极材料。结果表明，铜掺杂促进了珊瑚状表面形态和孔隙的形成。此外，随着铜以不同量替代锰和镍，观察到Ni³⁺含量增加。当x=0.01时，正极材料表现出最小的阳离子混排和最佳的电化学性能。通过快速共沉淀法合成了一种新型层状正极材料LiNi_0.79Co_0.1Mn_0.1Cr_0.01O₂。XRD分析结合Rietveld精修表明，铬掺杂降低了结构中的阳离子混排。电化学测试证实，铬替代LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂中的部分元素提高了放电容量、初始库仑效率、倍率性能和循环稳定性。采用共沉淀法将Mg²⁺掺入NCM811，显著降低了Li⁺/Ni²⁺阳离子混排。掺镁的LiNi_0.77Co_0.1Mn_0.1Mg_0.03O₂（重量百分比3%）在1 C（电压范围：2.7–4.5?V）下实现了163.5?mAh?g^?1的初始放电比容量，200次循环后容量保持率为82.99%。用K替代Li，促进了Li_1-xK_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂中Ni³⁺和Co³⁺的形成，同时抑制了充放电过程中的副反应和电解液分解。掺杂电极材料在10 C下提供了116?mAh?g^?1的初始容量，180次循环后容量保持率达95.2%，展现出优异的循环稳定性。通过在降低的锂化温度下进行Ce掺杂，制备了有序的单晶NCM811正极材料。这些材料表现出令人印象深刻的循环耐久性，在3–4.3?V电压范围内循环350次后，初始容量保持率为80.4%。采用湿化学法将Ti掺入NCM811，发现Ti掺杂增强了离子转移动力学，并显著提高了高倍率下的容量保持率。Ti掺杂的NCM811在0.5 C和2 C下分别显示出196 mAh/g和157?mAh?g^?1的容量（电压范围：2.8–4.6?V），超过了未掺杂NCM811的5%（0.5 C下188?mAh?g^?1）和15%（2 C下136?mAh?g^?1）。开发了一种使用“自上而下”方法快速筛选掺杂各种阳离子（Mg²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺……）的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的方法，其中将含掺杂剂的前驱体层涂覆在正极材料上，并在高温热处理过程中扩散。该方法适用于富镍正极，可以快速识别有前景的掺杂剂。研究强调Ta⁵⁺是用于富镍NCM正极的特别有效的掺杂剂。提出了一种缺陷化学策略来解决单晶富镍正极中的动力学限制。为此，采用表面渗透技术将高价Ta⁵⁺离子引入单晶NCM811晶格中。实验数据和DFT计算证实了Ta⁵⁺离子的有效渗透，证明了它们在克服动力学障碍中的作用。DFT还揭示，放电终止附近改善的Li⁺动力学归因于Ta⁵⁺渗透引起的Ni还原。采用共沉淀和高温固相法合成了Mo掺杂的NCM811。优化的Mo掺杂材料在0.1 C下表现出215.7 mAh g^?1的高可逆容量，在1 C下为184.1 mAh g^?1，并改善了循环稳定性，100次循环后容量保持率为92.4%。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C（电压范围：2.75–4.3?V）下进行的倍率性能测试表明，Mo掺杂样品表现出优异的放电容量，Mo-1样品在0.1C下的初始容量接近220 mAh g^?1，超过了未掺杂样品的189.6 mAh g^?1。

阴离子掺杂主要涉及替代晶格中的O^2?离子，常用的阴离子包括F^?、S^2?等。由于F^?的电负性高于O^2?，Li-F键的键能大于Li-O键。用F^?替代O^2?可以减少晶格参数，并促进材料表面SEI层的形成，降低界面电阻和HF酸腐蚀。相反，S^2?的电负性低于O^2?，形成的Li-S键比Li-O键弱，增加了Li-O层之间的间距，有利于Li⁺电导率。研究考察了氟和氮作为Li_1.02(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_0.98O₂（一种典型的富镍正极材料）掺杂剂的情况。氮掺杂是通过在氧气存在下进行氨处理实现的，代表了一种新方法。通过XRD数据的Rietveld精修和对分布函数分析对晶体结构进行了表征，获得了对平均和局部结构的精确见解。组装了半电池并进行了恒电流循环。如先前讨论，结构分析显示两种掺杂剂的层间距发生了变化。报道了通过在450?°C下煅烧NH₄F与球形NCM811前驱体来合成氟取代的NCM811正极材料。尽管观察到初始放电容量略有降低，但氟取代材料与未改性材料相比表现出显著增强的循环稳定性。这种改进的性能归因于氟取代对HF腐蚀的保护作用及其在维持电极结构完整性方面的作用。采用固相反应法制备了氟掺杂的富镍三元正极材料。氧位被氟取代扩大了d间距，这是由于被具有较大离子半径的金属离子部分取代，在掺杂过程中保持电荷中性。这种扩展拓宽了Li⁺离子传输的通道，提高了Li⁺扩散系数。此外，NCMF-6样品的容量保持率在100次循环后达到96.8%，显著高于未掺杂NCM的60.7%。过渡金属与氟（TM-F）之间的键强于TM-O键，表明氟的掺入在循环过程中稳定了晶体结构。

多离子共掺杂是指使用各种离子对材料进行改性，从而能够整合不同离子的优点以增强NCM811的整体电化学性能。通过共沉淀法合成了Al和Mg共掺杂的高镍三元材料。在2.8–4.3?V电压范围内，Al-Mg共掺杂的NCM811在1 C下循环200次后的放电容量为138.8 mAh g^?1，比原始样品高31 mAh g^?1，并且450次循环后的容量保持率提高了12.5%。使用LiPF₆作为掺杂剂，将P和F同时引入NCM811材料，扩大了锂层间距，有利于Li⁺的嵌入和脱出。在3–4.3?V电压范围内，掺杂0.5%（wt）LiPF₆的NCM811在0.5 C下循环100次后，容量保持率从77.7%提高到87.6%。通过固相反应过程研究了一种Ti和F共掺杂的NCM811正极材料。层状相和岩盐相分别掺杂Ti和F的原子构型如图所示。岩盐结构的形成能为负值，共掺杂的样品显示出最低的值，表明岩盐相在Ti和F共掺杂下最稳定。原位XRD结果表明，Ti⁴⁺和F^?共改性减轻了从H2到H3的不可逆相变，减少了结构降解，提高了材料稳定性。代表最佳共掺杂组成的样品在1 C和45?°C下显示出202.2 mAh g^?1的优异放电容量，200次循环后容量保持率为88.1%。这些结果表明，Ti⁴⁺和F^?共掺杂增强了电荷转移动力学，并限制了正极与液体电解质之间的有害界面反应。

元素掺杂策略在增强NCM811正极材料的结构完整性和循环稳定性方面发挥了关键作用，从而解决了LIBs中高容量和长期稳定性之间的权衡问题。然而，同时实现高能量密度、成本效益和长循环寿命的正极材料的商业化仍然是一个未实现的目标。此外，正极已成为汽车LIB性能的关键限制因素。因此，未来的研究应侧重于开发和优化综合策略以克服这些挑战。