深度学习赋能植物源石墨烯墨水场效应晶体管传感器实现实时磷酸盐监测及其在精准农业中的应用

本文介绍了一种创新的深度学习集成远程栅极场效应晶体管（FET）传感器，利用植物源石墨烯电极实现了高灵敏度（14.1 mV dec?1）和低检测限（1 ng mL?1）的磷酸盐实时监测。该传感器通过铁蛋白功能化增强选择性，结合卷积神经网络（CNN）算法有效校准设备差异和pH干扰，在霍格兰营养液中达到0.951的确定系数（r2）。这项技术为精准农业提供了可持续、低成本的原位监测解决方案，显著提升养分管理效率。

　　

引言

植物营养水平的实时监测对优化农业生产和应对精准农业中的养分失衡至关重要。磷酸盐作为关键营养元素，其过量使用会导致水体富营养化、藻华和缺氧区形成等生态问题。传统检测方法如植物组织测试存在延迟性，而商用传感器普遍面临稳定性差、重现性低、基质效应和成本高等限制。场效应晶体管（FET）传感器虽具有快速响应和可扩展性优势，但存在设备间差异和半导体层降解等问题。本研究通过整合深度学习分析与可持续植物源石墨烯材料，开发了一种新型远程栅极FET传感器，旨在解决现有技术的局限性。

结果与讨论

传感器设计与材料合成

本研究采用植物衍生的石墨烯墨水作为传感平台的核心材料。石墨烯墨水通过从禾本科植物（Miscanthus × giganteus）提取的羧化纤维素纳米晶体（CNC）作为分散剂，与硬木生物炭制备的石墨烯片经液相剥离技术复合而成。该墨水表现出优异的分散稳定性（ζ电位-60.4 mV），并通过600°C退火处理去除非导电组分，形成高质量sp²碳结构。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，高温退火后C=O和C-O峰减弱，C=C成为主导峰，证实了石墨化程度的提高。

传感机制与性能表征

传感器采用远程栅极结构设计，石墨烯墨水涂覆的硅片作为传感表面，通过电容耦合与商业n型FET栅极连接。这种设计既保持了二维结构的完整性，又实现了电学隔离，避免了不必要的氧化还原反应。传感表面通过1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯（PBASE）连接剂固定铁蛋白分子，形成磷酸盐特异性捕获探针。

当磷酸盐溶液（HPO₄^2?）与铁蛋白功能化表面接触时，发生特异性络合反应：Fe³⁺ + HPO₄^2? → FePO₄ + H⁺。这一反应引起表面电荷调制，导致FET阈值电压（V_Th）变化。传感器在1 pg mL^?1至5 mg mL^?1浓度范围内呈现单调响应，在高于1 ng mL^?1时表现出20.96 mV dec^?1的灵敏度。pH影响表现为18 mV pH^?1的能斯特响应，经校正后灵敏度为14.1 mV dec^?1。非功能化器件仅显示6.86 mV dec^?1的响应，证实了铁蛋白介导的特异性检测。

深度学习集成与数据分析

为克服传统V_Th分析方法的局限性，本研究开发了双通道卷积神经网络（CNN）架构。该模型将50个测量周期的传输曲线转换为二维热图，同时处理阈值电压动态和动力学信号。通过优化栅压窗口（0-2 V）和时间窗口（82-165 s），模型能够自动识别最佳响应窗口并提取反应速率、漂移和pH响应等潜在特征。

深度学习分析显著提升了检测性能，在验证数据集上达到0.951的确定系数（r²），响应变异系数（CV）低于5%。消融研究表明，双通道CNN架构明显优于多元线性回归器（r²=0.892）和单通道模型。在霍格兰营养液的盲测中，传感器对45-310 μg mL^?1磷酸盐浓度的预测CV为5.39%，证明了其在复杂基质中的实用性。

选择性与实际应用

传感器对常见干扰离子（NO₃^?、Cl^?、SO₄^2?、HCO₃^?）表现出高选择性，选择性系数K_ij均小于1。这种选择性源于磷酸盐离子与铁蛋白水合氧化铁核之间的库仑相互作用和路易斯酸碱相互作用的协同效应。

手持式原型系统实现了超过100分钟的连续监测，输出电压（V_d）随磷酸盐浓度增加而降低，与半导体分析仪的测量结果一致。传感器在6个月内保持稳定性，响应变化仅30%，归因于均匀的涂层工艺和墨水稳定性。

结论

本研究成功将植物基材料集成到FET传感器制造中，实现了从1 ng mL^?1到3 mg mL^?1的宽范围磷酸盐检测。深度学习集成有效减少了设备非均匀性和pH干扰效应，使变异系数低于5%。该技术为植物生长设施中的营养传感提供了可持续解决方案，具有低成本、易使用和实时监测的显著优势，在水培、气培和水产养殖系统中具有广泛应用前景。

实验方法

石墨烯墨水通过植物源石墨烯的液相剥离制备，CNC分散浓度为2 mg mL^?1，石墨烯添加量为50 mg mL^?1。传感表面通过PBASE连接剂和铁蛋白功能化处理。电学测量采用固定V_ds=0.05 V，V_G从0扫至2.0 V，阈值电压定义为产生1 μA漏电流的栅压。深度学习模型基于Keras和TensorFlow框架实现，采用scikit-learn进行交叉验证。