氟化深共晶酰胺电解质实现高稳定性界面化学助力高性能LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li金属电池中文标题：氟化工程构建稳定界面化学的深共晶酰胺电解质实现高性能NCM811/锂金属电池

本综述系统探讨了氟化酰胺基深共晶电解质（DEE）在高性能锂金属电池（LMB）中的应用。通过引入氟乙烯碳酸酯（FEC）改性，显著提升离子电导率（1.5×10?4 S cm?1）和阳极稳定性（>4.4 V vs Li+/Li），并在Li/NCM811电池中实现200次循环后83.2%的容量保持率。研究揭示了FEC促进富LiF阴极电解质界面（CEI）形成，抑制副反应并改善Li+传输动力学，同时增强热安全性，为下一代高电压锂金属电池提供关键材料设计策略。

　　

1 引言

随着电动汽车、便携式电子设备和大规模储能系统的快速发展，对高性能锂离子电池的需求日益增长。实现更高能量密度和更长循环寿命的主要挑战在于开发能够在苛刻条件下高效运行的先进电极材料和电解质。富镍三元正极材料，特别是LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM）和LiNi_xCo_yAl_zO₂（NCA），由于具有高比容量和更高能量密度的潜力，受到了广泛研究关注。为了进一步提高能量密度，锂金属因其超高理论比容量（3860 mAh g^?1）和最低电化学电位（?3.04 V vs SHE）而被视为有前景的负极材料。然而，随着能量密度的提高，电极/电解质界面的稳定性成为关键问题，对高能量密度锂金属电池构成重大风险。锂金属在循环过程中的显著体积膨胀和收缩导致电解质的持续消耗，加速容量衰减并降低电池性能。此外，锂枝晶的生长仍然是一个主要的安全隐患，因为这些结构可能穿透隔膜导致短路。在正极侧，氧析出、镍溶解和机械降解（如材料开裂）等各种挑战也导致电池性能和寿命的下降。

酰胺基电解质因其独特的溶剂化性质和有利的电化学特性而被研究作为传统碳酸酯基电解质的有前景替代品。传统酰胺，包括N-甲基乙酰胺（NMAc）和N,N-二甲基甲酰胺，表现出低粘度、高离子电导率和有效的锂盐溶解能力。尽管有这些优点，酰胺基电解质与富镍三元正极的相容性较差。这些电极的高工作电压和氧化性质加速了传统酰胺的分解，导致严重的副反应、气体生成以及在电极表面形成电阻层。这些问题引起快速容量衰减、差的循环稳定性和安全风险，使得传统酰胺不适用于富镍正极材料。为了解决这些限制，氟化酰胺已成为一种有前景的替代品。将氟原子引入酰胺分子结构增强了其化学和氧化稳定性，从而提高了在高电压应用中的性能。氟化酰胺基电解质相较于非氟化对应物具有几个显著优势，包括增强的氧化稳定性、改善的热耐受性和降低的电解质-电极界面反应性。这些特性使它们非常适用于使用富镍三元电极的高能量密度锂离子电池。与碳酸酯类似，酰胺分子中的羰基氧（C=O）表现出最高的电子密度，使其成为Li⁺配位的主要位点。最近的研究表明，氟化酰胺可以通过减轻与富镍正极相关的降解机制来延长锂离子电池的循环寿命，同时保持高离子电导率和与标准电池组件的相容性。

在这项工作中，我们提出用酰胺基溶剂替代传统碳酸酯溶剂以增强电解质热稳定性，同时实施氟化策略以提高氧化抗性。为了进一步优化电极-电解质界面稳定性，将氟乙烯碳酸酯（FEC）引入氟化酰胺电解质中。具体而言，FEC的加入不仅提高了离子电导率，还在电极表面构建了富LiF的阴极电解质界面（CEI）。这些协同效应显著延长了富镍NCM锂金属电池的长期循环稳定性，即使在高负载条件下也保持卓越性能。本研究阐明了增强稳定性和相容性的潜在机制，为设计适用于下一代高能量密度电池的先进电解质提供了宝贵见解。

2 结果与讨论

在我们之前的研究中，引入了一种基于NMAc的深共晶电解质用于高温锂金属电池。然而，观察到该电解质的分解电压相对较低，限制了其在高压锂金属电池（特别是工作电压高于4.0 V的电池）中的应用。为了解决这一限制，重点转向修改酰胺结构以提高电解质的分解电压和整体稳定性。众所周知，含氟化合物由于氟原子的强吸电子效应而表现出优异的电压稳定性。因此，利用氟化酰胺（N-甲基三氟乙酰胺，NMTFA）进一步提高了酰胺基深共晶电解质的分解电压。化合物NMTFA在室温下为白色结晶粉末，可以与LiTFSI以一定比例混合形成深共晶电解质（NMTFA-DEE）。可以预见，NMTFA由于其较低的最高占据分子轨道（HOMO）能级而成为NMAc的有前景替代品，这理论上增强了其在较高电压下的稳定性。不幸的是，NMTFA中强吸电子的三氟甲基也降低了其最低未占分子轨道（LUMO）能级，增加了其还原敏感性。因此，这种降低的稳定性需要加入共溶剂以提高电解质的整体稳定性。FEC因其能够在锂金属负极上形成稳定且坚固的固体电解质界面（SEI）而成为一种有效的电解质添加剂。该SEI层通过减轻负极表面的副反应，在增强锂金属电池的长期循环稳定性方面起着关键作用。当FEC被添加到NMTFA基电解质（FEC-DEE）中时，我们观察到各种电池性能指标的显著改善，特别是在电压稳定性和循环效率方面。

2.1 NMTFAc基电解质的物理性质

最初分析了NMTFAc基电解质的物理性质以评估其适用于锂金属电池的潜力。NMTFAc具有高熔点，在室温下为固体。然而，当与LiTFSI以4:1的摩尔比混合时，混合物形成液相深共晶电解质，使其更适用于实际应用。尽管有这一改进，不含FEC的NMTFAc基深共晶电解质的初始粘度仍然相对较高，在室温下为72 cP。这种高粘度阻碍了离子传输，这对高效的电池性能至关重要。为了增强离子迁移率，将FEC引入电解质中，导致室温粘度显著降低至35 cP。此外，在60°C的高温下，粘度进一步降低至12 cP，显著提高了电解质的离子电导率。粘度的降低促进了更快的离子扩散，从而增强了电解质的整体效率和电池性能。值得注意的是，FEC-DEE电解质与商业聚烯烃隔膜表现出优异的界面相容性。接触角测试显示，与NMTFA-DEE相比，FEC-DEE在PP隔膜和PE隔膜上均显示出更低的接触角，表明润湿性显著改善。降低的接触角表明更强的毛细管力，使得电解质能够完全渗透到隔膜的微孔中，这对于循环过程中均匀的锂离子通量分布和均匀的电流密度至关重要。

酰胺基DEE在热稳定性方面表现出显著优势，即其高闪点。纯酰胺溶剂的闪点仅为73.5°C，而在深共晶电解质系统中，闪点 dramatically 增加至181.2°C。这种增强可归因于两个关键机制：分子相互作用和表面张力效应。锂盐的溶解导致溶质分子的富集和分散，加强了酰胺物种之间的分子间吸引力，从而抑制了其挥发性。此外，添加阻燃剂FEC进一步将FEC-DEE系统的闪点提高至188.7°C——与传统的LB064电解质（1 M LiPF₆ in EC/DMC）形成鲜明对比，后者的闪点仅为25.5°C。另一个关键的安全评估涉及电解质在高温下的可燃性评估。商业LB064电解质表现出极高的可燃性，在接触明火时立即点燃。虽然纯NMTFA表现出有限的阻燃性，但长时间加热（20 s）仍会引发可见的红色火焰。与之形成鲜明对比的是，NMTFA-DEE和FEC-DEE电解质均显示出 exceptional 的不燃性——即使在连续火焰暴露20 s后也未显示点燃。这种固有的安全特性将显著增强电池热稳定性，特别是在热滥用条件下。这些DEE的 exceptional 不燃性不仅显著增强了电池安全性，而且对高温电池应用具有巨大潜力。

NMTFA的DSC分析显示在25.6°C和50.9°C有两个 distinct 的熔融峰，表明可能存在亚稳态晶相。较低温度的吸热峰可能对应于亚稳态多晶型的熔融或其向更稳定晶型的转变，随后在较高温度下稳定相的熔融。有趣的是，与NMTFA形成的两种DEE在测试温度范围内均未显示任何熔融峰。这一观察结果可归因于锂离子与NMTFA的羰基氧原子的配位，这破坏了NMTFA分子之间的分子间相互作用并有效抑制了结晶，从而消除了可检测的熔融转变。

为了验证锂离子在FEC-DEE中的溶剂化结构，进行了理论计算以研究不同分子与锂离子的结合能力。由于阳离子和阴离子之间的静电相互作用，TFSI^?与锂离子具有高结合能（?6.42 eV）。相比之下，溶剂如NMTFA和FEC与锂离子表现出较弱的结合能。这意味着在锂离子电解质中，TFSI^?通常参与溶剂化结构的形成。当三个NMTFA分子、一个TFSI^?和一个锂离子形成一个复合物时，结合能为?8.56 eV，这与三个FEC分子、一个TFSI^?和一个锂离子形成一个复合物时的能量（?8.56 eV）相似。此外，当两个NMTFA分子、一个FEC分子、一个TFSI^?和一个锂离子形成一个复合物时，结合能达到?8.75 eV。这表明在FEC-DEE中，锂离子更可能与不同的分子/离子结合。FEC参与溶剂化结构，使其能够与锂离子一起迁移到电极表面并在电极表面形成稳定的固体电解质界面（SEI）层，这有利于电池的长期循环。

拉曼光谱也被用来分析锂离子的溶剂化结构。拉曼光谱中728 cm^?1处的峰对应于酰胺分子中的–CF₃基团。由于正锂离子与NMTFA相互作用，电子云密度向羰基氧原子移动，最终削弱了C–F化学键强度。因此，在DEE中，CF₃的拉曼峰表现出红移。受益于FEC与Li⁺离子之间的相互作用，FEC也促进了LiTFSI的解离。这由拉曼光谱证明：在NMTFA-DEE中，分布包括21.03%的自由TFSI^?（741 cm^?1）、47.54%的接触离子对（CIPs，744 cm^?1）和12.91%的聚集体（AGGs，750 cm^?1）。相比之下，FEC-DEE表现出更高比例的自由TFSI^?（25.26%），以及减少的CIPs（46.85%）和AGGs（7.01%）。锂盐解离的增强解释了FEC-DEE中离子电导率的改善。

2.2 NMTFAc基电解质的电化学性质

NMTFA-DEE的高粘度导致其离子电导率在室温下低至6.9×10^?5 S cm^?1，即使在80°C也仅为3.6×10^?4 S cm^?1。相比之下，FEC的添加显著增强了电解质的离子电导率，表现出 consistent 的上升趋势。这一改进主要归因于FEC的相对低粘度与深共晶电解质系统固有的高粘度相比。然而，过量的FEC含量可能导致持续分解（导致气体析出）并在电极表面形成大量副产物，这将增加电池阻抗。含有10% FEC的FEC-DEE在室温下离子电导率为1.5×10^?4 S cm^?1，是NMTFA-DEE的两倍，被指定为研究系统。这一显著差异主要归因于FEC-DEE的低粘度，这促进了离子迁移。此外，涉及FEC的溶剂化结构促进了锂盐的解离，释放出更多自由锂离子并进一步增强了离子电导率。与传统液体电解质不同，NMTFA-DEE和FEC-DEE的温度依赖性离子电导率不遵循阿伦尼乌斯方程，而是遵循Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）方程。这种现象可能源于电解质的整体高粘度和酰胺溶剂的弱迁移率，这显著限制了锂离子迁移。然而，通过VFT拟合，发现FEC-DEE的离子迁移活化能为0.025 eV，显著低于NMTFA-DEE的0.034 eV。这表明在FEC-DEE中，离子迁移速率对温度变化的响应不如NMTFA-DEE敏感，并且离子迁移必须克服的能量势垒更低。

作为可用于富镍三元电池的电解质，它们的电化学分解电压应高于正极的氧化还原电位。通常，对于富镍三元锂电池，截止电压通常为4.3 V，因此电解质的分解电压应高于4.3 V versus Li/Li⁺。通过线性扫描伏安法（LSV），发现两种电解质的分解电压均可达到4.4 V versus Li/Li⁺以上，满足富镍三元锂金属电池的基本要求。

NMTFA-DEE和FEC-FEE电解质在锂/不锈钢电池中均表现出稳定的循环伏安特性，这归因于它们与锂负极的优异相容性。这一特性在Li/LiFePO₄电池系统中得到进一步验证。用这两种电解质组装的Li/LiFePO₄电池在室温下表现出相当的充放电性能。经过200次充放电循环后，两种电池均保持良好的容量保持率，表明在4.0 V基锂金属电池中两种电解质的性能差异最小。潜在机制涉及NMTFA与锂金属的优先反应形成稳定的氮化物和氟化物，这些有效参与SEI的形成。

众所周知，锂离子电池的工作机制依赖于锂离子在正极和负极之间的可逆迁移来实现充放电过程。然而，在实际电解质中，阴离子也在电场下迁移， alongside 锂离子。这种阴离子迁移不仅加剧了电池极化，还可能诱发金属负极上的锂枝晶生长。理想的电解质应表现出高锂离子迁移数（t_Li⁺）以确保Li⁺主导的电荷传输。t_Li⁺可以通过锂/锂对称电池中的计时电位法测试确定。如图所示，NMTFA-DEE基Li/Li电池的稳态极化曲线（插图中显示了极化前后的EIS谱）通过Bruce-Vincent方程得出t_Li⁺为0.16。相比之下，FEC-DEE电解质表现出显著更高的t_Li⁺，为0.42，是NMTFA-DEE的2.6倍。这种差异源于它们不同的Li⁺溶剂化结构：在无FEC的NMTFA-DEE系统中，高粘度和强的Li⁺-NMTFA结合限制了Li⁺迁移率。FEC的引入部分替代了溶剂化鞘中的NMTFA，削弱了Li⁺-NMTFA相互作用，从而增强了Li⁺迁移。此外，我们将有效Li⁺电导率定义为总离子电导率与t_Li⁺的乘积。计算显示FEC-DEE表现出0.011 mS cm^?1的有效Li⁺电导率，而NMTFA-DEE仅达到0.063 mS cm^?1，进一步证实了FEC在促进Li⁺传输中的有益作用。虽然这些结果与报道的DEE相比没有显示出优势，但值得注意的是，大多数记录的DEE系统已应用于LiFePO₄基电池，与NCM811正极兼容的例子极为有限。

为了评估电解质与锂金属负极之间的界面稳定性，组装了Li/Li对称电池并在0.2 mA cm^?2的电流密度下进行了恒电流循环测试（每次充放电持续1小时）。图呈现了使用NMTFA-DEE和FEC-DEE电解质系统的电池的比较性能。实验结果表明，NMTFA-DEE系统表现出较高的初始极化电压（73 mV），而FEC-DEE系统显示出显著较低的初始极化，仅为23 mV。值得注意的是，FEC-DEE系统在整个测试期间保持了优异的稳定性，极化电压 consistently 低于30 mV。相比之下，NMTFA-DEE系统在50小时后显示出 substantial 的电压波动，随后暂时稳定，最终在84小时发生短路故障。进一步分析表明，尽管NMTFA可以与锂金属形成相对稳定的界面，但其单组分配方无法有效抑制锂枝晶生长，导致电池快速失效。相比之下，FEC作为一种成熟的成膜添加剂，不仅在锂金属表面构建了稳定的SEI层以促进均匀的锂沉积/剥离，而且显著降低了电解质粘度，从而实现了更低的界面极化。

2.3 电池性能

分别使用NMTFA-DEE和FEC-DEE作为电解质组装了两个LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）/Li电池。电池在0.1 C的电流密度下进行初始活化五个循环，随后在0.5 C下进行长期循环测试。采用NMTFA-DEE的电池表现出较差的电化学性能，30次循环后容量急剧衰减，并且库仑效率显著波动。这种降解可归因于酰胺或锂盐在正极表面的氧化反应，导致电解质组成和含量的变化。相比之下，基于FEC-DEE的电池表现出稳定的循环性能，200次循环后保持154 mAh g^?1的放电容量（容量保持率：83.2%），库仑效率 consistently 接近100%。EIS谱的比较显示，循环后Li/NMTFA-DEE/NCM811电池的整体阻抗显著超过FEC-DEE电池。这种差异归因于NMTFA电解质无法在正极和负极表面形成稳定的界面层。为了在更基本的水平上获得更深入的机制见解，分析了弛豫时间分布（DRT）谱。这些谱可以分为四个不同的区域，对应于在 progressively 较低频率下发生的过程：体电阻、SEI膜电阻、正极电荷转移电阻和扩散阻抗。DRT谱分析表明，随着循环次数的增加，除扩散阻抗外，所有阻抗贡献通常都增加。扩散阻抗的降低可能是由于活化后正极内Li⁺扩散动力学的增强。相反，其他阻抗的上升源于电极表面电解质的持续分解。关键的是，DRT分析强调，在无FEC的系统中，负极处SEI电阻和正极处电荷转移电阻的增加都 markedly 更为明显。将FEC引入电解质中显著抑制了这种阻抗增长，促进了稳定界面层的形成。先前的研究表明，两种DEE配方在Li/LiFePO₄电池中支持稳定的长期循环；它们在全电池中的性能限制主要源于NCM811正极的界面不稳定性，而不是锂金属负极的降解。

除了卓越的长期循环性能外，基于FEC-DEE的NCM811/Li电池还表现出显著的倍率性能。在0.1 C的电流密度下，电池提供了191 mAh g^?1的比放电容量。容量随着电流密度的增加而逐渐降低，在1 C时下降至156 mAh g^?1，在5 C时进一步下降至53 mAh g^?1，这对应于0.1 C时容量的27.7%。值得注意的是，当电流密度降低回0.1 C时，比放电容量完全恢复至其初始值190 mAh g^?1， demonstrating 优异的容量可逆性。

为了进一步评估FEC-DEE的性能，我们使用高负载NCM811（12 mg cm^?2）组装了锂金属电池，并在0.5 C的电流密度下进行了测试。电池在100次循环中表现出稳定的循环性能。如图所示，呈现了不同负载量电池的充放电曲线。值得注意的是，高负载电池实现了2.25 mAh cm^?2的放电容量，突出了FEC-DEE在富镍三元锂金属电池中的高应用潜力。

此外，由于FEC在DEE溶剂系统中的多功能效应，采用FEC-DEE电解质的Li/NCM811 LMB在60°C和0°C下也表现出优于其NMTFA-DEE对应物的性能。在60°C下，使用FEC-DEE的电池表现出优异的循环稳定性，30次循环后保持71.4%的容量。相比之下，不含FEC-DEE的电池在相同循环次数后仅保持25.6%的容量。由于溶剂粘度和熔点对离子电导率的影响，Li/NMTFA-DEE/NCM811在0°C下无法在0.05 C的电流密度下循环，而含FEC的电池实现了稳定循环。值得注意的是，Li/FEC-DEE/NCM811配置在较高电流密度下 demonstrated 稳定运行。即使在0.3 C下，它也保持了157 mAh g^?1的比容量。

为了研究FEC对NCM811正极的影响，对循环后的电极进行了系统研究。如前所述，FEC表现出较低的HOMO能级，这原则上应使其在正极表面更耐分解。计算了NMTFA和FEC与正极材料之间的结合能以理解上述观察结果。结果显示，NMTFA与镍之间的结合能为?0.46 eV，而FEC与镍之间的结合能为?0.49 eV。这表明与NMTFA相比，FEC对正极表面具有更强的亲和力。因此，正极表面的过渡金属更有效地促进FEC的分解，导致形成更多的LiF。LiF是阴极固体电解质界面（CEI）层的一种理想组分，因为它增强了界面层的电导率和稳定性。

使用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）进行深度剖析以分析循环后电极的表面组成。正极材料的ToF-SIMS图像如图所示，上面板代表使用NMTFA-DEE的NCM811的3D图像，下面板显示使用FEC-DEE的NCM811的3D图像。这些图像的比较揭示了正极表面组成的显著差异。基于NMTFA-DEE的电池的正极表面表现出高浓度的CN^?和S^?物种，这些可能是NMTFA-DEE中酰胺和LiTFSI组分分解的副产物。相比之下，基于FEC-DEE的电池的正极表面显示出更高浓度的LiF₂^?物种。由于正极表面上CN^?含量低，这种显著差异可归因于电解质中FEC的存在或缺失，因为FEC-DEE正极表面上的LiF₂^?物种主要来源于FEC的分解。ToF-SIMS深度剖析分析也被应用于提供CEI组成的宝贵见解。比较深度剖析分析显示，在NMTFA-DEE电解质中NCM811正极上形成的CEI比在FEC-DEE电解质中形成的略薄。此外，观察到的两个剖面之间的主要区别在于F^?和CH₃O^?碎片的分布。值得注意的是，在FEC-DEE电池中，即使在300 s的溅射后，显著的CH₃O^?信号强度仍然持续，表明在整个CEI层中存在 substantial 的FEC分解产物。该碎片主要来源于FEC的分解。尽管在NMTFA-DEE电池中也 evident 了广泛的F^?分布，但其整体强度仍然略低于FEC-DEE电池，再次归因于FEC的分解。基于ToF-SIMS深度剖面，可以推断，用FEC-DEE电解质循环的NCM811正极表面富含FEC分解产物。正是这些分解产物有助于形成更坚固的CEI，这有利于增强Li/NCM811电池的长期循环性能。

除了ToF-SIMS分析外，还采用X射线光电子能谱（XPS）研究电极的表面组成。我们系统分析了循环后NCM811表面的N、F和Li元素。比较显示，在FEC-DEE电解质中循环的NCM811表面含有更高量的Li₃N和LiF，这两者都是界面中有益的组分，并在抑制锂枝晶生长中发挥积极作用。相比之下，在NMTFA-DEE中循环的NCM811表面表现出更高含量的Li₂CO₃，这推测主要来源于NMTFA的分解。

先前的研究报道，FEC在电解质中自发脱氟形成亚乙烯碳酸酯（VC），随后聚合形成聚VC同时释放LiF。然而，关于FEC在正极表面的电化学分解途径的研究仍然有限。使用密度泛函理论（DFT）研究了FEC在正极表面的电化学分解机制。关于电化学氧化，机理研究表明，氧化的FEC形成阳离子自由基中间体I，键断裂通过五种分解化合物进行。其中，化合物III表现出最低的活化能垒（ΔG = 0.416 eV）。因此，我们提出，在高电压条件下FEC的氧化分解机制遵循方案中所示的途径。该机制进行如下：FEC的初始氧化产生自由基阳离子FEC^+·（中间体I）。与C–F基团相邻的C–O键断裂产生中间体III。中间体III的 subsequent 键断裂释放CO₂并产生中间体VII。中间体VII经历 further 反应形成中间体VIII。最终，中间体VIII与FEC进一步反应形成聚合产物。

此外，SEM观察揭示了正极的显著差异。NMTFA-DEE电池中的正极表现出结构损伤，包括开裂，而FEC-DEE电池中的正极保持了其球形结构。这一观察表明，电解质中缺乏FEC阻止了在正极表面形成稳定的界面层，导致在循环过程中由于重复的离子嵌入和脱出过程而发生结构降解。

尽管FEC的添加对低电位电池的电化学影响有限，但据报道，由FEC形成的SEI可以在一定程度上抑制锂枝晶生长。采用原位光学显微镜研究了不同电解质系统中锂金属电极上的锂