共溅射技术制备1T相结构镍掺杂二硫化钼用于碱性电解槽：相变调控与形貌优化显著提升析氢反应性能

本综述系统阐述了利用共溅射技术制备具有1T结构的镍掺杂二硫化钼（Ni-doped MoS2）电极的创新方法，通过精准调控溅射参数（功率与时间）同步实现1T相转化率提升和边缘取向形貌优化。研究表明镍掺杂不仅促进半导体2H相向金属性1T相转变，还激活了基面活性并优化了氢吸附能，使电极在碱性析氢反应（HER）中表现出卓越性能（过电位低至91 mV@10 mA cm?2）。该技术路径为规模化制备非贵金属电解槽电极提供了新策略，对可再生能源集成应用具有重要价值。

　　

1 引言

随着环境问题日益严峻和碳中和目标的推进，利用可再生能源进行水电解已成为社会重要替代方案。绿色氢能因其可持续性、高能量密度和环保特性，被视为未来最具潜力的能源载体。在多种电解技术中，碱性水电解（AWE）因其成熟度高、成本效益优且使用非贵金属析氢反应（HER）电极而备受关注。然而，碱性介质中缓慢的反应动力学导致制氢效率较低，制约了其工业化应用。

贵金属基材料虽具有优异的电催化性能和反应动力学，但其高昂成本和稀缺性限制了在AWE中的商业可行性。在众多替代材料中，二硫化钼（MoS₂）因其地球储量丰富和成本低廉被视为潜力HER催化剂。但MoS₂的半导体2H相、电化学惰性基面以及次优的氢吸附能使其HER活性不足。为最大化边缘活性位点，研究多集中于纳米结构开发，并通过相工程、异质原子掺杂、缺陷和应变工程等策略激活基面。其中，通过掺杂实现相工程尤为有效，不仅能通过2H向1T相转变改善导电性，还能优化氢吸附能。

然而，当前1T-MoS₂合成方法（如化学、电化学或机械剥离、等离子体处理等）因产率低、工艺复杂、耗时等问题难以规模化应用。此外，这些研究多聚焦纳米级单层或少层结构，而非AWE系统所需的电池尺度。因此开发简便、可规模化制备1T-MoS₂HER电极的方法至关重要。

2 结果与讨论

本研究采用磁控溅射技术，通过MoS₂和镍靶共溅射制备镍掺杂MoS₂HER电极。溅射技术具有简单、均匀、重现性好和可规模化等优势，适于连接实验室研究与工业应用。通过双靶共溅射精准控制MoS₂与镍组成，系统分析溅射功率和沉积时间对电极成分、结构和表面形貌的影响及其与HER性能的关联。

扫描电子显微镜（SEM）显示，镍掺杂MoS₂呈层状垂直生长，边缘位点主导向上取向，有利于HER活性。随着MoS₂溅射功率增加，边缘尺寸、层间距和膜厚趋于增加。镍掺杂通过能谱（EDS）映射确认，且分布均匀。表面形貌分析表明，随着镍溅射功率增加，边缘取向形貌逐渐恶化并发生团聚；而提高MoS₂溅射功率则形成更明显的边缘形貌并减少团聚。沉积时间增加虽未引起显著形貌变化，但边缘尺寸略有减小。

X射线衍射（XRD）显示镍掺杂MoS₂出现（103）晶面且（002）峰强度增强，表明基面在表面暴露增加。拉曼光谱证实1T相特征峰（J₁、J₂、J₃和E_1g模式）出现，表明镍掺杂成功诱导1T相变。随着沉积时间延长，A_1g/E¹_2g积分峰比降低，表明基面暴露增加。

X射线光电子能谱（XPS）分析表明，未掺杂MoS₂（M100）的1T产率为72%，说明溅射过程中氩离子轰击可诱导硫空位缺陷促进相变。镍掺杂后1T产率随镍溅射功率增加而提高，但随MoS₂功率增加而降低，表明较高镍掺杂浓度更利于相变。更重要的是，沉积时间延长显著提高1T产率（M300N10_5h达71%），表明充足过渡时间对1T相形成至关重要。

透射电子显微镜（TEM）显示所有样品均保持0.67 nm层间距的MoS₂（002）晶面。高分辨TEM显示M100_1h以1T相为主，而M300N10_1h以2H相为主，M300N10_5h中1T相比例增加。选区电子衍射（SAED）证实1T相存在30°角偏移特征斑点。

电化学测试表明，适量镍掺杂（M100N5、M100N10）HER活性优于纯MoS₂或镍，主要归因于镍掺杂降低水离解和OH^?脱附能垒。过高镍掺杂（M100N50）因形貌坍塌和镍主导表面形成导致活性骤降。高MoS₂功率样品（M200N10、M300N10）活性提高则与边缘形貌改善相关，尽管1T产率较低。双电层电容（C_dl）测量表明，MoS₂功率增加显著提升电化学活性面积（ECSA）（从8.92增至47.37 mF cm^?2）。

长沉积时间样品（M300N10_3h、5h）同时具备高1T产率（65.9%、71%）和高ECSA（120.9、178.7 mF cm^?2），HER活性显著提升。电化学阻抗谱（EIS）显示M300N10_5h电荷转移电阻（R_ct）仅1.112 Ω，较M100（33.91 Ω）和镍（64.2 Ω）显著降低。塔菲尔斜率降至62.4 mV dec^?1，表明Volmer或Heyrovsky步骤反应动力学增强。

M300N10_5h在10 mA cm^?2下过电位为91 mV，与商业铂相当，且经1000次循环和100小时恒电流测试后性能稳定。XPS显示测试后钼和硫化学态基本不变，镍价态降低可能因HER过程还原或Ni(OH)₂形成。

密度泛函理论（DFT）计算表明，镍在2H-MoS₂边缘位点掺杂能为负值（-0.69 eV），而在1T相基面和边缘多位点掺杂能更低（-1.03至-1.88 eV），说明1T相更利于镍掺杂。氢吸附能计算显示，1T相基面和边缘多位点吸附能接近理想值（0 eV），证实镍掺杂可通过激活惰性基面和优化边缘氢吸附能协同提升HER活性。

3 结论

本研究通过共溅射技术成功合成具有1T结构的镍掺杂MoS₂，系统阐明溅射参数对相组成和表面形貌的调控机制。研究发现较高镍掺杂浓度促进1T相形成，但过量镍导致边缘形貌坍塌；高MoS₂溅射功率可维持边缘形貌并抑制团聚；长沉积时间可在低镍浓度下实现高1T产率和基面激活。优化后的M300N10_5h电极具备高1T产率（71%）、大ECSA（178.7 mF cm^?2）、低过电位（91 mV@10 mA cm^?2）、小R_ct（1.112 Ω）和塔菲尔斜率（62.4 mV dec^?1），且稳定性优异。单电池测试显示其性能优于传统镍电极，并在启停操作中表现更佳耐久性。该工作为规模化制备高效非贵金属HER电极提供了新思路，对可再生能源集成AWE系统具有重要应用价值。

4 实验方法

镍掺杂MoS₂电极采用射频（MoS₂靶）和直流（镍靶）共溅射制备，基底为喷砂镍币和泡沫镍。沉积温度200°C，工作压力5×10^?3 torr，氩气流量50 sccm。通过调节溅射功率（MoS₂: 100-300 W，镍: 5-50 W）和沉积时间（1-5 h）控制组分与形貌。

材料表征包括场发射扫描电镜（FE-SEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）、球差校正扫描透射电镜（HAADF-STEM）、能谱映射（EDS）、拉曼光谱（633 nm激光）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）。

电化学测试采用三电极体系，电解液为1 M KOH，参比电极为Hg/HgO，对电极为石墨棒。通过线性扫描伏安（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安（CV）和计时电位法（CP）评估HER性能、电荷转移电阻、双电层电容和稳定性。

DFT计算采用VASP软件包，使用PAW赝势和PBE泛函，截断能400-500 eV，k点网格4×4×1。通过计算掺杂能和氢吸附能分析相稳定性和活性位点。

单电池测试以泡沫镍基电极为阴极，裸泡沫镍或镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）为阳极，Zirfon为隔膜，30 wt% KOH为电解液，80°C运行。通过I-V曲线、氢气流速测量、恒电流测试和启停循环评估电池性能与耐久性。