综述：CO2利用的研究趋势：可持续能源和环境保护的催化策略

本综述系统阐述了以N-杂环卡宾（NHCs）、受阻路易斯酸碱对（FLPs）和胍类碱（TBD）为核心的有机催化策略在CO2转化中的前沿进展。文章重点探讨了在温和条件下将CO2转化为甲醇、甲烷、环状碳酸酯、氨基甲酸酯、N-甲基胺及精细化学品等多种高附加值产物的催化路径、机理与应用潜力，为发展低碳化学制造和实现碳资源循环提供了创新视角。

　　

CO₂利用的研究趋势：催化策略推动可持续能源与环境保护

摘要

人为排放导致的CO₂积累促使全球迫切需要开发碳中和技术，以将环境可持续性与分子创新相结合。在此背景下，通过催化方式将CO₂转化为与能源相关的高附加值化合物，成为实现碳循环闭合的关键策略。本综述重点总结了近年来在有机催化及无过渡金属参与的条件下实现CO₂增值转化的研究进展，涵盖甲醇和甲烷的可持续燃料合成，以及在温和条件下生成环状碳酸酯、氨基甲酸酯、N-甲基胺、N-甲酰胺、杂环化合物和精细化学品等多种路径。特别聚焦于三大关键催化剂平台——N-杂环卡宾（NHCs）、受阻路易斯酸碱对（FLPs）和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）型胍碱——它们通过两性离子或双功能中间体实现CO₂的高效活化。文中系统讨论了反应机理、底物兼容性范围以及催化剂设计的演进，以阐明这些平台在推动CO₂基合成方法学发展中的关键作用。此外，将这些催化体系与可再生资源和绿色还原剂相结合，为低碳化学品制造的发展提供了富有前景的方向。

1. 引言

二氧化碳（CO₂）作为主要的温室气体，其持续积累加速了全球变暖、生态系统紊乱及极端气候事件频发，对粮食安全、公众健康和社会经济韧性构成严重威胁。为应对这一挑战，科学界和工业界日益关注不仅能够减少CO₂排放，还能将其转化为有价值化学资源的策略。碳捕获与利用（CCU）技术因其能够将CO₂转化为燃料、化学品并促进碳循环而备受重视。在CO₂转化中，甲醇和甲烷的催化合成是最早且工业应用较为成熟的方向，它们作为C1分子在能源系统和化学工业中具有重要地位。

2. 将CO₂转化为可持续燃料替代品甲醇和甲烷

2.1. 从CO₂合成甲醇：发展与有机催化剂的转型

甲醇合成自20世纪初以来一直是化学工程和能源技术的重要成就。工业上最初通过合成气（syngas）催化加氢生产甲醇，后来逐步发展出整合CO₂的间接工艺。随着铜锌氧化物（Cu/ZnO）催化剂的广泛应用，甲醇合成反应条件变得更加温和。近年来，无过渡金属的有机催化策略为CO₂转化开辟了新途径，特别是NHCs、FLPs和TBD等催化剂在温和条件下表现出优异的CO₂活化和还原能力。

以NHCs为例，其通过与CO₂形成两性离子加合物，进而与硅烷类还原剂协同作用，实现CO₂到甲醇的多步加氢过程。FLPs系统如TMP/B(C₆F₅)₃可利用分子氢实现CO₂的异裂活化与还原。而TBD及其衍生物则通过形成超强亲核位点促进硼烷介导的CO₂还原。这些系统不仅避免了金属催化剂的使用，还展现出良好的底物适应性和反应选择性。

2.2. 从CO₂合成甲烷：发展与有机催化剂的应用

甲烷化反应，即Sabatier过程，早在20世纪初便被提出并逐步优化。该反应采用镍基等多相催化剂，在高温高压条件下将CO₂加氢生成甲烷和水。尽管该过程热力学有利，但其强放热特性和催化剂易中毒的问题限制了其大规模应用。

近年来，FLP催化剂在甲烷合成中展现出潜力。例如，以三乙基硅烷（Et₃SiH）为还原剂、B(C₆F₅)₃为路易斯酸，可在较温和条件下实现CO₂的脱氧硅氢化反应生成甲烷。这一金属自由策略不仅丰富了甲烷合成的催化体系，也为发展更加可持续的合成天然气工艺奠定了基础。

3. 催化CO₂转化：环状碳酸酯作为环境可持续材料的合成

环状碳酸酯的合成是CO₂增值转化中最具吸引力的路径之一。该类化合物可作为绿色溶剂、聚合物单体以及锂离子电池电解液，应用前景广阔。有机催化策略，特别是基于NHCs、N-杂环烯（NHOs）和磷叶立德的催化体系，能够高效催化CO₂与环氧化物的环加成反应，且反应条件温和、无需金属参与。

其反应机理因催化剂类型不同而有所差异：路易斯碱（如4-二甲氨基吡啶，DMAP）通常先活化环氧化物，而NHCs和NHOs则优先与CO₂形成加合物，再亲核进攻环氧化物实现开环。此外，功能化离子液体（ILs）和FLPs等多功能催化剂可同时活化CO₂和环氧化物，通过协同机制提升反应效率。

4. 催化CO₂转化：甲基胺作为精细化学建筑模块的合成

CO₂还原性胺化反应是合成含氮精细化学品的重要途径。与传统甲基化试剂（如碘甲烷、硫酸二甲酯）相比，该过程以CO₂为碳源，绿色且可持续。在有机催化剂如脯氨酸甜菜碱、磷腈碱（proazaphosphatranes）及TBD衍生物的促进下，CO₂可与胺类底物在硅烷或硼烷类还原剂存在下发生多步还原，依次生成甲酰胺、动物和甲基胺。

这一分层还原过程可通过调节CO₂压力、温度等参数精确控制产物选择性。例如，在较低CO₂压力和较高温度下反应倾向于生成甲酰胺，而在较高压力及较低温度下则更易得到完全还原的甲基胺产物。该类反应不仅拓展了CO₂在氮化学中的应用，也为药物、染料和功能材料中间体的绿色合成提供了新思路。

5. 催化CO₂转化：N-甲酰化用于精细化学品的合成

N-甲酰化反应是CO₂资源化利用的另一重要方向。以CO₂替代传统甲酰化试剂（如甲酰氯），不仅可提高过程安全性，也符合绿色合成原则。在有机催化体系中，NHCs与硅烷协同可实现CO₂的原位还原生成甲酰基等价体，进而与胺反应得到N-甲酰胺产物。

研究表明，通过调控催化剂结构和反应条件，可实现较高的化学选择性和官能团耐受性。例如，以NHC-硅宾阳离子复合物为催化剂，可在温和条件下实现芳香胺和脂肪胺的高效N-甲酰化，为药物分子及功能材料的合成提供了重要中间体。

6. 高附加值专用化学品

除大宗化学品和燃料外，CO₂还可用于合成多种高附加值专用化学品，包括尿素、杂环化合物和芳香体系等。例如，通过CO₂与氨反应可合成尿素，其经中间体氨基甲酸铵分解而得。Kolbe-Schmitt反应则可将CO₂插入酚钠中生成水杨酸，是药物阿司匹林的重要前体。

近年来，以有机碱（如DBU、TBD）或膦类化合物为催化剂，实现了CO₂与胺、醇、炔丙醇等底物的高效环化反应，构建了诸如噁唑烷酮、苯并咪唑等具有生物活性的杂环骨架。这些策略不仅拓展了CO₂的应用范围，也推动了精细化学品合成的绿色化与可持续发展。

7. 结论与展望

CO₂的催化转化已成为可持续化学中的核心范式，其在能源、环境及资源循环方面展现出巨大潜力。本综述系统总结了以NHCs、FLPs和TBD型催化剂为代表的无金属有机催化体系在CO₂活化和定向转化中的最新进展。这些系统凭借优异的催化活性和选择性，可在温和条件下实现CO₂向甲醇、甲烷、环状碳酸酯、甲基胺及多种精细化学品的转化。

尽管已取得显著成果，该领域仍面临催化剂回收、机理认识的深化以及产物分离等挑战。未来研究应注重开发可循环、生物源的催化平台，结合理论计算与原位表征技术揭示反应机制，并推动CO₂转化技术与可再生能源系统的整合。通过将分子创新与可持续工艺设计相结合，有机催化CO₂利用有望在能源转型、环境保护和碳循环方面发挥越来越重要的作用。