综述：锂离子电池低温电解液：从分子设计到人工智能辅助策略

本综述系统探讨了锂离子电池（LIBs）在低温（LT）环境下性能衰减的机制，重点分析了离子电导率下降、电荷转移迟缓、固体电解质界面（SEI）离子传输受限及锂枝晶生长等关键问题。文章详细阐述了通过锂盐分子设计、溶剂基质优化、界面工程添加剂及凝胶聚合物复合电解质等创新策略提升低温性能的最新进展，特别强调了机器学习（ML）辅助电解质配方设计在建立定量构效关系方面的突破性应用，为下一代低温电解液的开发提供了多维度解决方案。

　　

锂离子电池低温运行面临的挑战

锂离子电池（LIBs）虽然在能量存储领域占据主导地位，但在低温（LT）环境下会出现严重的容量衰减、倍率性能下降和锂枝晶形成等问题。低温条件下，电池面临四大核心挑战：低温离子电导率不足、电荷转移动力学受阻、锂离子在固体电解质界面（SEI）中的传输限制以及不可控的锂枝晶生长。这些因素共同导致电池性能显著下降，甚至引发安全隐患。

低温性能限制机制

体相离子电导率限制

电解质在电池内部负责传输锂离子，其离子电导率是决定低温性能的关键特性。随着温度降低，溶剂的介电常数（DC）增加，分子流动性减弱，导致粘度显著上升（如乙烯碳酸酯（EC）在0°C时粘度急剧增加）。离子-溶剂和离子-离子相互作用的增强促使形成更大的溶剂化离子簇，阻碍离子高效传输。当温度低于电解质凝固点（T₀）时，电解质冻结，几乎完全失去传输锂离子的能力。

电荷转移过程迟缓

电荷转移电阻（R_ct）是限制低温动力学性能的关键因素。根据Arrhenius方程，R_ct与电荷转移活化能（E_a）直接相关。低温下，R_ct急剧增加，成为总阻抗的主要组成部分。研究表明，锂离子的去溶剂化电阻（R_desolvation）构成R_ct的主要部分，其中去溶剂化过程所需的活化能（53-59 kJ mol^-1）远高于溶剂化锂离子的转移活化能（25 kJ mol^-1），突显了去溶剂化的难度。

锂离子在SEI中的扩散

SEI是电极/电解质界面形成的复合相，其组成和结构直接影响锂离子的扩散速率。理想的SEI应富含无机成分（如LiF、Li₂CO₃、Li₂O），形成薄而致密的结构。无机成分比例的增加可以增强锂离子扩散，因为锂离子在无机层中的扩散速率高于有机层。低温下，SEI的组成和结构发生变化，影响锂离子的迁移速率。SEI分离因子（S_SEI）作为热力学描述符，定量描述了SEI中的电荷传输和去溶剂化过程。

锂镀层和枝晶生长加速

低温下，锂离子在电极材料中的固态扩散速率显著降低，导致阳极极化加剧，引发锂金属沉积（锂镀层）。这种现象不仅加速性能衰减，还带来严重安全风险。锂枝晶的生长速率比（i_c/i_f）在临界温度（T_c）以下趋于无穷大，导致枝晶快速生长。电解质体系对锂沉积形态有重要影响，例如基于1 M LiFSI DOL/DME的电解质在-40°C和-60°C下呈现枝状沉积，而1 M LiFSI DEE体系则表现出更均匀的沉积行为。

提升低温性能的策略

锂盐的优化设计

锂盐的选择直接影响溶剂化结构、锂离子传输行为和界面稳定性。理想的锂盐应具有低解离能、高溶解度和优异稳定性。LiPF₆虽热稳定性差，但因其综合性能优异被广泛商用；LiBF₄高温稳定性好，但离子电导率低；LiTFSI和LiFSI具有高解离度和化学稳定性，但前者对铝集流体有腐蚀性。双盐和三元盐电解质通过形成高熵溶液，改变多种溶剂化结构，调控界面形成过程。例如，LiFSI与LiDFOB的组合能在-50°C下保持1.3 mS cm^-1的离子电导率，使NCM811||Li电池稳定循环。

溶剂体系的创新

酯类溶剂因其综合性能优异被广泛使用，但单组分酯存在高粘度和界面稳定性不足的问题。通过开发低凝固点、低粘度的共溶剂（如EB、MA、EA、MP、EP），可以扩展电解质的液相范围并增强低温离子电导率。氟化策略通过引入氟原子降低溶剂的最高占据分子轨道（HOMO）能级，提高氧化稳定性，并促进富LiF界面的形成。醚类溶剂（如THF、DOL）具有极低粘度和超低凝固点，但氧化稳定性差（<4.0 V）。高浓度电解质（HCEs）、局部高浓度电解质（LHCEs）和弱溶剂化电解质（WSEs）等策略通过减少溶剂分子配位、增加阴离子参与，降低去溶剂化能垒并增强界面稳定性。

成膜添加剂的应用

成膜添加剂通过在初始充放电过程中优先还原（或氧化），在阳极（或阴极）表面形成稳定的界面层（SEI或CEI）。例如，1,3-丙烷磺内酯（PS）能形成具有良好机械稳定性和灵活性的CEI；有机硅化合物（如MTOS）通过Si-O共轭效应减弱锂离子与溶剂的相互作用，促进阴离子衍生的溶剂化结构形成。近期研究表明，构建富有机成分的SEI可能比无机富集SEI更有效，因为有机组分的较弱极性有助于在WSE体系中保持阴离子丰富的溶剂化结构。

凝胶聚合物电解质（GPEs）的进展

GPEs通过独特的优势（如更高的杨氏模量和优异的枝晶抑制能力）成为下一代锂电池的有前途候选者。通过调整聚合物主链和溶剂化结构，GPEs的电化学性能显著提升。例如，通过DOL的原位开环聚合合成的GPE，在-20°C下使NCM811||Li电池提供109 mAh g^-1的放电容量。弱溶剂化醚基GPE形成具有3D去溶剂化界面的稳定SEI，显著促进锂离子在界面和SEI内的传输。

人工智能辅助电解质设计

人工智能（AI）技术通过处理大规模、高维数据，显著加速电解质设计过程。机器学习（ML）模型可以利用现有数据预测不同参数组合下的性能，减少实验次数和材料消耗。例如，通过图论算法和可解释ML模型，可以预测离子-溶剂复合物的还原稳定性机制，指导先进电解质的分子设计。知识驱动的属性预测集成（KPI）框架能够预测分子性质（如熔点、沸点、闪点），指导宽温范围内电解质的分子设计。结合密度泛函理论（DFT）和ML，可以高效预测和筛选电解质溶剂、锂盐和功能添加剂，加速功能分子筛选和界面工程优化。

总结与未来展望

尽管低温锂电池的研究取得了显著进展，但低温下电池内各种电化学反应机制仍不完全清楚，特别是在界面反应动力学、锂离子去溶剂化行为以及SEI/CEI层的演化方面。未来研究需要结合先进的原位和异位表征技术（如低温原位核磁共振（NMR）、原位原子力显微镜（AFM）和低温透射电镜（cryo-TEM）），深入分析溶剂化结构和锂离子传输机制。同时，开发新型电解质体系（如高熵电解质（HEEs））和新型锂盐，结合AI辅助设计，将是提升低温性能的关键方向。标准化实验协议和大规模、高质量数据库的建立，将为基础建模提供坚实基础，推动低温电解液从实验室研究向实际工程应用的转化。