介孔硅限域下环刚性差异对范德华液体分子动力学的介电研究：界面效应与动态异质性的新见解

本综述通过介电谱（BDS）与热分析技术，揭示了两种范德华液体（2PhA与2CA）在介孔硅限域环境中的独特动力学行为。研究发现，即使经过表面硅烷化处理，仍存在中间弛豫过程（可能与慢阿伦尼乌斯过程相关），且α-弛豫显著展宽，表明孔壁相互作用导致动态异质性增强。玻璃化转变温度（Tg）的变化与界面能（γSL）或接触角无关，而取决于分子化学结构，挑战了传统界面能主导限域效应的观点。

　　

Highlight

介孔材料凭借其明确的纳米级孔隙，为研究限域对分子动力学的影响提供了理想平台。由于界面相互作用和空间约束，这些体系常表现出与体相材料截然不同的独特行为。本研究通过介电谱和热分析技术，探究了两种乙酸酯——2-苯乙基乙酸酯（2PhA）和2-环己基乙基乙酸酯（2CA）——嵌入二氧化硅介孔基质后的弛豫动力学。结果揭示，即使经过表面硅烷化处理，仍存在意料之外的中间弛豫过程（位于结构α-弛豫之外），表明尽管表面能降低，界面效应依然残留。α-弛豫在限域条件下显著展宽，提示孔壁相互作用导致动态异质性增强。值得注意的是，限域条件下2PhA的温度依赖性弛豫时间完全偏离体相行为，而2CA仅在高温下接近体相动力学。差示扫描量热法（DSC）和红外光谱进一步证实，无论孔隙疏水性如何，均存在两种 distinct 分子群体——表面束缚型与体相类似型。中间弛豫的起源尚不明确，其活化能与聚合物薄膜中观察到的数值相近，可能涉及复杂的分子机制，例如慢阿伦尼乌斯过程（Slow Arrhenius Process）。令人惊讶的是，我们发现限域下玻璃化转变温度（T_g）的变化既不与界面能（γ_SL）也不与接触角成正比，而是源于所研究化合物的化学结构。这些发现突显了界面特性与分子迁移率之间复杂的相互作用，警示不应过度依赖γ_SL单一参数预测限域效应。

Introduction

孔径介于2至50纳米的介孔膜已成为先进分离过程、催化和能源应用的关键材料。这些膜的性能根本上受固-液界面发生的相互作用所调控。正因如此，限域材料的相变温度、分子迁移率/动力学、物理稳定性及结晶动力学往往因纳米限域效应而与体相行为显著不同。介孔膜中的界面相互作用主要受三个关键因素影响：表面化学、孔隙几何/曲率及其粗糙度。分子动力学模拟与实验研究表明，这些因素共同决定了孔隙内分子的行为。例如，亲水性二氧化硅介孔中限域的水分子相较于体相水展现出迁移率降低，这由准弹性中子散射实验所证实。此种迁移率下降归因于水分子与孔表面硅醇基团之间的强氢键作用。靠近孔壁的分子与表面发生强相互作用，导致固定化层的形成。此效应可通过核-壳模型定量描述，其中孔隙分为两个区域：受表面影响的迁移受限壳层与体相类似的核区。此固定化层厚度通常在0.5至2纳米之间，具体取决于表面-分子相互作用的强度。进一步的表面功能化可能显著改变介孔内的分子迁移率。然而，需指出的是，将各种硅烷化剂接枝到二氧化硅介孔上（从而改变界面的疏水/亲水特性）并不能消除因界面诱导相互作用而导致的样品双分化现象。此现象在聚合物薄膜中已得到更广泛研究，揭示出通常强吸引相互作用倾向于提高玻璃化转变温度（T_g），而排斥相互作用或几何限规则可能降低之。因此，曾假设沉积大分子的T_g随分子间势能和材料与基底之间的界面能（γ_SL）增加而升高，且与相同厚度聚合物薄膜的化学性质无关。尽管如此，近期对介孔体系的研究也证实，对于某些情况，限域于多孔模板中材料的T_g降低可能受界面能主导。理论方法补充了实验观察，分子动力学模拟提供了界面现象的原子级细节。模拟显示，限域流体的密度分布并不均匀，而是在孔壁附近振荡，振荡的次数和幅度取决于流体-表面相互作用势。此外，研究表明聚合物-基底相互作用在决定分子迁移率方面起主导作用，其中较弱相互作用通常导致玻璃化转变温度更显著的降低。链缠结密度对圆柱形纳米孔内扩散的影响也已得到系统检验，为聚合物加工和纳米复合材料设计提供了新视角。本文中，我们通过结合差示扫描量热法（DSC）、宽频介电谱（BDS）以及表面张力和接触角测量，探索了表面相互作用对两种范德华液体——2-苯乙基乙酸酯（2PhA）和2-环己基乙基乙酸酯（2CA，参见图1(a)）——嵌入不同二氧化硅介孔膜（恒定孔径d ~ 5纳米）中行为的影响。收集的数据使我们能够追踪所研究乙酸酯在限域条件下分子动力学的变化，特别是体相与介孔体系之间玻璃化转变温度（T_g）的变化（定义为ΔT_g），作为乙酸酯/基质相互作用变化（包括其接触角θ和界面能γ_SL）的结果。

Materials

2-苯乙基乙酸酯（2PhA）和2-环己基乙基乙酸酯（2CA）由其相应的醇类对应物合成。每次使用前，材料均在液氮流下干燥。所研究体系的化学结构示于图1(a)。孔径d ~ 5纳米的本征及硅烷化二氧化硅介孔通过硅晶片的电化学蚀刻及后续热氧化制备。有关二氧化硅模板的制造及其后续处理的详情可参见文献。

Results and discussion

首先，我们表征了所研究体相体系的特性。焦点在于两种范德华液体：2-苯乙基乙酸酯（2PhA）和2-环己基乙基乙酸酯（2CA，参见图1(a)）。选择这些化合物作为苯基取代单羟基醇（苯基醇类，PhAs）的范德华对应物，因为它们无法形成特异性键合（羟基被乙酸基团取代）。这导致一系列仅能形成弱范德华相互作用的材料。

Conclusion

限域于二氧化硅介孔模板中的乙酸酯（2PhA和2CA）的介电损耗谱展现出与体相体系 distinct 的弛豫过程。在本征和硅烷化模板中，除α-弛豫和直流电导（dc-conductivity）外，均出现一个额外中频弛豫模式，尽管在硅烷化孔隙中其振幅减小。α-弛豫峰在限域条件下显著展宽，反映了近孔壁处增强的动态异质性。进一步分析揭示...