钛过量调控Na1/2Bi1/2Cu3Ti4+xO12陶瓷的巨介电响应与湿度传感性能研究

本研究针对高介电材料在电子器件与湿度传感中的应用需求，通过调控Na1/2Bi1/2Cu3Ti4+xO12（NBCTTO）陶瓷中过量Ti含量（x=0, 0.1, 0.2），采用固相反应法合成材料，发现Ti过量可显著提升介电常数（ε′≈2.6–3.4×104）并降低损耗（tanδ≈0.09），同时赋予材料优异的湿度敏感性（电容变化达783%）和低滞后误差（γH≈6.13–11.8%），为高性能电子元件与电容式湿度传感器设计提供了新策略。

　　

在当今电子技术与环境监测领域，高介电材料与灵敏湿度传感器的开发已成为研究热点。尤其是钙钛矿型氧化物（perovskite oxides），因其独特的晶体结构和可调控的介电性能，在电容器、压敏电阻及湿度传感等领域展现出巨大潜力。然而，传统介电材料往往面临介电常数不足、损耗较高或湿度响应滞后等问题，制约了其在高端电子器件中的应用。为此，研究人员致力于探索新型巨介电氧化物（giant dielectric oxides），其中ACu₃Ti₄O₁₂（ACTO）家族材料（如CaCu₃Ti₄O₁₂，CCTO）因其介电常数高达10³–10⁵而备受关注。但如何进一步优化其性能，尤其是通过成分调控实现多功能化（如湿度传感），仍是当前研究的难点。

针对这一挑战，Pariwat Saengvong与Prasit Thongbai合作，在《Next Materials》上发表了一项研究，系统探讨了钛（Ti）过量对Na_1/2Bi_1/2Cu₃Ti_4+xO₁₂（NBCTTO）陶瓷的介电行为与湿度传感性能的影响。该研究不仅揭示了Ti过量如何通过微观结构调控增强材料性能，还首次报道了该类材料在宽湿度范围（30–95% RH）下的灵敏响应特性，为开发新一代电子-传感一体化器件提供了重要依据。

研究通过以下关键技术方法展开：首先采用传统固相反应法（solid-state reaction, SSR）合成NBCTTO陶瓷粉末（x=0, 0.1, 0.2），以高纯度Na₂CO₃、Bi₂O₃、CuO和TiO₂为原料，经球磨混合、煅烧（800°C/10 h）及压片成型后，在1040°C下烧结10小时获得致密陶瓷样品。利用X射线衍射（XRD）与Rietveld精修分析晶体结构，扫描电子显微镜（SEM）及能谱映射（EDS）表征微观结构与元素分布，阿基米德法测量体密度。介电性能通过阻抗分析仪（KEYSIGHT E4990A）在10²–10⁷ Hz频率范围及-60–210°C温度范围内测试，湿度传感性能则在25°C、30–95% RH环境中通过可控温湿腔评估。

结果与讨论

1. 晶体结构与微观形貌

XRD分析表明所有样品均形成主相为CCTO型钙钛矿结构（空间群Im3），但Ti过量样品（x=0.1, 0.2）出现TiO₂次级相，表明过量Ti未完全融入晶格。Rietveld精修显示晶胞参数（~7.409–7.411 ?）无显著变化，但(220)衍射峰位移暗示局部晶格畸变。SEM图像显示所有陶瓷具有清晰晶界与低孔隙率，平均晶粒尺寸约30–35 μm，且Ti过量略微提升材料密度（5.22–5.44 g/cm³）。EDS映射进一步证实Ti在晶界处富集，形成Ti-rich相，这与XRD结果一致。

2. 介电性能与电学机制

所有样品在1 kHz及室温下表现出高介电常数（ε′≈2.6–3.4×10⁴）和低损耗（tanδ≈0.09–0.106），且ε′随Ti含量增加而升高。频率依赖性显示低频区ε′和tanδ升高归因于电极界面效应，高频区则受Maxwell-Wagner界面极化弛豫主导。温度依赖性表明材料在-60–50°C内具有良好的热稳定性。通过阻抗谱分析，研究人员基于内屏障层电容模型（IBLC模型）解释了巨介电响应：半导体晶粒与绝缘晶界构成异质结构，Ti过量通过增加晶界电阻（R_gb）降低损耗，同时降低晶粒电阻（R_g）促进极化过程。晶界激活能（E_gb≈0.456–0.482 eV）与晶粒激活能（E_g≈0.116–0.134 eV）的差异进一步证实了电学异质性。

3. 湿度传感性能

NBCTTO陶瓷的电容（C_p）在低频率（100 Hz）下对湿度变化高度敏感，其中0.1NBCTTO样品灵敏度最高（ΔC_p/ΔRH=1010 pF/%RH）。这种响应源于水分子在晶界处的吸附：低湿度时化学吸附形成羟基团，高湿度时物理吸附多层水膜，通过质子跳跃（Grotthuss机制）增强离子电导与界面极化。滞后误差（γ_H≈6.13–11.8%）和响应/恢复时间（T_res≈166–346 s, T_rec≈124–405 s）均优于多数已报道的巨介电氧化物材料。循环测试表明材料具有良好重复性与稳定性。

结论与意义

本研究通过调控Ti过量成功优化了NBCTTO陶瓷的介电与湿度传感性能。Ti的引入通过促进晶界绝缘相形成、调制缺陷化学（如氧空位与Cu价态变化）及增强表面质子传导，实现了高介电常数与低损耗的平衡，同时赋予材料优异的湿度响应特性。这些发现不仅深化了对ACTO家族材料构效关系的理解，还为设计多功能电子陶瓷（如高密度电容器、集成式湿度传感器）提供了新思路。该材料在环境监测、微电子器件及物联网传感等领域具有广阔应用前景。