钬掺杂二氧化铅(PbO2)阳极：通过氧空位工程提升电催化染料降解效率与稳定性

针对电催化水处理中阳极材料效率低、稳定性差的问题，研究人员开展了钬(Ho)掺杂PbO2电极的改性研究。结果表明，2.5% Ho掺杂使表观速率常数提升20%，能耗降低13%，氧空位比例达93.5%。该电极表现出优异的pH/温度适应性和3.6年预测寿命，为工业废水处理提供了高效稳定的解决方案。

　　

随着工业化和城市化的快速发展，含有染料、药品和个人护理产品等有机污染物的废水排放量急剧增加。这些污染物在自然环境中难以降解，会长期存在于水资源中，对生态系统和人类健康构成严重威胁。传统的污水处理方法难以完全去除这些顽固有机物，因此迫切需要开发高效、环保的水处理技术。电化学氧化技术因其无需添加化学试剂、无二次污染、操作简单等优势，成为最具前景的深度处理技术之一。

在众多电极材料中，二氧化铅(PbO₂)因其成本低、导电性好、电催化性能优异而备受关注。然而，纯PbO₂电极存在催化活性有限、寿命较短等问题。近年来，研究人员发现稀土元素掺杂可有效改善PbO₂电极的性能，通过引入氧空位来增强其催化活性。在众多稀土元素中，钬(Ho)因其特殊的电子结构([Xe] 4f¹¹ 6s²)和稳定的+3价态，展现出良好的电化学稳定性和催化潜力，但在PbO₂电极改性中的应用尚未得到充分探索。

在这项发表于《Next Materials》的研究中，来自南乌拉尔国立大学的研究团队开发了一种新型的钬掺杂二氧化铅电极，用于高效降解甲基蓝染料。研究人员通过系统的材料表征、电化学测试和降解实验，全面评估了该电极的性能和机理。

研究采用了多层电极结构设计和多种表征技术：通过电沉积法制备Ti/SnO₂-Sb/α,β-PbO₂-Ho多层电极；利用X射线衍射(XRD)分析晶体结构；采用扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌；通过X射线光电子能谱(XPS)分析元素组成和化学状态；运用线性扫描伏安法(LSV)、电化学阻抗谱(EIS)和小振幅循环伏安法(SACV)等电化学技术评估电极性能；最后通过甲基蓝降解实验和荧光光谱分析验证催化活性和羟基自由基生成能力。

3.1. 电极构造

研究人员构建了Ti/SnO₂-Sb/α,β-PbO₂多层电极体系，其中SnO₂-Sb中间层提高了电极的附着性和稳定性，α-PbO₂层增强了机械强度，β-PbO₂层作为主要电活性层。这种分层设计有效解决了钛基底表面TiO₂层导致的附着力差问题，为上层改性提供了稳定平台。

3.2. 表征

XRD分析显示，Ho掺杂后PbO₂晶粒尺寸从40.4nm减小到28.4nm，位错密度和微应变增加，表明Ho抑制了晶体生长并引入了晶格缺陷。SEM观察发现Ho掺杂电极表面更致密，微裂纹减少。XPS分析证实了Ho的成功掺杂，原子浓度约为2.5%，并发现氧空位比例高达93.5%，远高于晶格氧比例(6.5%)，这为羟基自由基的生成提供了大量活性位点。

3.3. 电化学性质

LSV测试显示，Ho掺杂使析氧电位(OEP)从2.06V提高到2.24V，减少了副反应竞争。EIS分析表明，Ho掺杂电极的电荷转移电阻(R_ct)从18.1Ω·cm²降低到13.0Ω·cm²，吸附相关电阻(R_f)从124.3Ω·cm²降至95.6Ω·cm²，表明电荷传输和中间产物吸附/脱附动力学得到改善。SACV测试计算的电化学活性表面积(ECSA)从12.5cm²略微增加到12.8cm²。Tafel测试显示腐蚀电位提高，腐蚀电流密度降低约50%，表明耐腐蚀性显著增强。

3.4. 电化学氧化性能

以甲基蓝(MB)为模型污染物，在最佳条件(电流密度40mA/cm²，电极间距20mm，温度25°C，pH=6)下，Ho掺杂电极在35分钟内实现了98.5%的脱色率，表观速率常数(k_app)为0.1253min^-1，比未掺杂电极提高20%，能耗降低13%。该电极对pH和温度变化不敏感，适用性广。甲醇淬灭实验和荧光光谱分析证实了羟基自由基(·OH)在降解过程中的关键作用。

3.5. 加速应力测试

在1M H₂SO₄溶液中，1A/cm²电流密度下的加速寿命测试显示，Ho掺杂电极的寿命从39小时延长到51小时，预测实际使用寿命可达3.6年，显著优于多数已报道的稀土掺杂PbO₂电极。

3.6. 稀土改性PbO₂电极效率比较

与其它稀土改性电极相比，Ho掺杂电极在降解效率和能耗方面表现出优势，特别是在甲基蓝降解方面实现了更短的处理时间和更低的能耗。

3.7. 机理研究

通过甲醇淬灭实验和荧光光谱分析，证实了羟基自由基(·OH)在降解过程中的主导作用。UV-Vis光谱分析表明甲基蓝分子中的发色团和芳香结构被完全破坏，无中间产物积累。

3.8. MB降解的UV-Vis吸收光谱分析

光谱变化证实了甲基蓝分子的彻底降解，包括N-脱甲基化和脱胺化过程，芳香结构被完全破坏。

3.9. Ho掺杂PbO₂电活性层总结

雷达图直观展示了Ho掺杂带来的全面性能提升，包括晶体结构、电化学性质和催化活性等方面的改善。

本研究通过钬掺杂成功制备了高性能的PbO₂电极，系统研究了其晶体结构、表面特性、电化学性能和催化机理。研究发现，Ho掺杂引入了大量氧空位，改善了电荷传输性能，提高了羟基自由基生成效率，从而显著增强了甲基蓝染料的降解效率。电极表现出优异的稳定性、广泛的适用性和较低的能耗，在实际废水处理中具有广阔的应用前景。该研究为设计高效稳定的电催化电极提供了新思路，推动了电化学水处理技术的发展。