SiO2颗粒调控PE管道表面CaCO3成核与吸附行为的分子动力学机制研究

本研究针对地下工程及工业管道中CaCO3沉积导致的系统效率降低问题，通过分子动力学模拟揭示了SiO2颗粒数量与尺寸对CaCO3团簇在PE表面成核、聚集及致密化过程的调控机制，为矿物结晶控制和防垢策略提供了理论支持。

　　

在地下工程、水处理系统和工业管道中，碳酸钙（CaCO₃）沉积是一个普遍存在且严重影响系统运行效率的现象。这些沉积物不仅会降低排水系统的输送能力，增加维护成本，还会导致混凝土结构的渗漏和开裂，进而危及工程设施的结构安全。特别是在隧道排水系统中，CaCO₃晶体的堵塞会导致衬砌背后水压升高，引发开裂和渗漏，严重影响交通安全。尽管以往研究主要通过实验手段探讨了CaCO₃的沉积特性，但多数局限于宏观观察，对微观尺度的成核机制和界面动态特征缺乏深入揭示。尤其是在地下工程和灌溉排水系统中，地下水中含有的砂石细颗粒（如二氧化硅SiO₂）如何影响CaCO₃在聚乙烯（PE）管壁上的成核和吸附行为，其原子级机制尚不明确。因此，利用分子动力学（MD）模拟等先进技术，在分子尺度上探究CaCO₃的成核机制和吸附动力学，系统阐明SiO₂颗粒在这些系统中调控CaCO₃沉积的微观机制，具有重要的科学意义和工程价值。

为了深入探究SiO₂颗粒对CaCO₃在PE表面成核和吸附行为的影响，研究人员构建了不同浓度的CaCO₃溶液（0.2 mol/L、0.4 mol/L和0.6 mol/L）与PE基底的二元体系，以及包含不同数量（0-4个）和尺寸（3 ?、5 ?和7 ?）SiO₂颗粒的三元体系。通过分子动力学模拟，分析了这些体系中CaCO₃团簇的形成、生长、聚集和致密化过程。模拟采用CVFF力场描述PE分子，Clayff力场处理SiO₂颗粒，并参考Greathouse等人的参数处理CO₃^2-离子。所有模拟在NVT系综下进行，温度控制在300 K，使用Nose-Hoover热浴器。模拟过程包括初始结构弛豫、系统平衡和8 ns的生产模拟，轨迹数据每0.5 ps采集一次。后续分析包括密度分布、径向分布函数（RDF）、团簇数量统计、均方位移（MSD）以及界面相互作用和力学性能评估。

3.1. Effect of CaCO₃ solution concentration on nucleation and adsorption behavior

通过模拟不同浓度的CaCO₃溶液在PE表面的行为，研究发现CaCO₃团簇的演化经历三个阶段：形成、聚集和致密化。随着溶液浓度增加，CaCO₃团簇更易吸附到PE表面，且团簇的聚集程度增强。密度分布分析显示，Ca²⁺和CO₃^2?离子的空间分布相似，表明团簇开发开始。局部结构分析通过RDF证实Ca与Oc（碳酸根中的氧）在2.35 ?处有强配位倾向，每个Ca离子至少与两个CO₃^2?离子配位，形成稳定的CaCO₃团簇结构。此外，Ca离子还与水分子形成水合壳结构，约四个水分子包围Ca离子，表明团簇可能包含多个结晶水分子。动力学分析通过MSD曲线表明，高浓度溶液在初期促进团簇生成，但后期团簇间的空间限制阻碍了进一步扩张。

3.2. The regulatory role of SiO₂ particle number on CaCO₃ nucleation and aggregation

引入不同数量的SiO₂颗粒后，研究发现团簇聚集速率随颗粒数增加先升后降。一个或两个SiO₂颗粒时，表面羟基与CO₃^2?离子有强亲和力，增强离子移动性，加速团簇生成；三个颗粒时，空间限制抑制离子扩散；四个颗粒时，颗粒间相互作用促进局部包围，鼓励CaCO₃团簇组装。密度分布显示SiO₂颗粒优先附着于PE表面，而非直接与CaCO₃团簇结合，但CaCO₃团簇倾向于吸附在SiO₂表面，这验证了SiO₂作为异质成核位点的作用，将成核位点从管壁转移，减轻结垢。局部结构和动力学分析表明，SiO₂颗粒数量主要影响团簇生长速率，而非基本键合机制。

3.3. Effect of SiO₂ particle size on CaCO₃ nucleation and adsorption stability

增大SiO₂颗粒尺寸会延长CaCO₃团簇的初始形成阶段，因为大颗粒引入空间障碍，干扰Ca²⁺–CO₃^2-配位。然而，大颗粒更易移向并附着于PE表面，表面羟基增多促进团簇堆积和致密化。密度分布显示，大颗粒使SiO₂更易在PE表面富集，增强对CaCO₃团簇的吸附能力，并促使团簇空间聚集和结构致密化。团簇数量和动力学分析证实，大颗粒延迟早期成核，但促进后期致密化，MSD曲线显示大颗粒更有效抑制Oc扩散，贡献于团簇致密化。

3.4. Interfacial interactions and mechanical properties study

通过分析PE-CaCO₃（方解石）、PE-SiO₂和SiO₂-CaCO₃（方解石）体系的界面相互作用和力学性能，研究发现界面强度顺序为SiO₂-CaCO₃ > PE-SiO₂ > PE-CaCO₃。SiO₂-CaCO₃体系中，表面羟基与方解石中的Oc形成强化氢键，增强界面相互作用；PE体系则以非共价相互作用为主。应力-应变曲线显示，SiO₂-CaCO₃体系承受最大应力，但应变较小（约0.08），表现为脆性断裂；PE体系则显示更大应变（约0.2），具有更好塑性变形能力。这表明SiO₂-CaCO₃复合沉积更易导致脆性破坏，而PE基质提供更好的韧性。

研究结论强调，SiO₂颗粒通过异质成核作用显著调控CaCO₃在PE表面的沉积行为。溶液浓度增加促进团簇吸附；SiO₂颗粒数量和尺寸影响团簇聚集速率和致密化过程；界面相互作用分析揭示SiO₂-CaCO₃体系具有强界面结合但易脆性断裂。这些发现为纳米颗粒辅助矿物结晶控制、防垢策略和界面材料设计提供了原子级理论依据，对改善地下工程和灌溉管道系统的耐久性和防垢性能具有重要意义。未来研究可进一步探讨不同水化学条件、纳米颗粒类型和表面改性以及动态流动条件对沉积行为的影响，结合实验验证，深化多尺度机制理解。