ZnPd-ZnO/TiO2催化剂中Pd/Zn浸渍顺序调控CO2加氢制甲醇选择性的机制研究

本研究针对ZnPd-ZnO/TiO2催化剂在CO2加氢制甲醇过程中活性位点复杂、选择性低的问题，通过改变Pd/Zn浸渍顺序（正向/反向/共浸渍）制备系列催化剂，结合多种表征手段揭示浸渍顺序通过影响ZnPd金属间化合物与ZnO的界面接触程度，进而调控表面ZnPd/Pd0比例和反应路径的机制。发现正向浸渍催化剂（Pd/Zn）因形成更丰富的ZnPd-ZnOx界面，表现出最高甲醇选择性（73.2%），为高性能甲醇合成催化剂设计提供了理论依据。

　　

随着全球碳中和目标的推进，将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值化学品成为研究热点。其中，CO₂加氢制甲醇不仅可实现碳资源循环利用，还能作为氢能载体，助力重工业脱碳。目前广泛使用的Cu/ZnO基催化剂存在甲醇选择性低、易水汽中毒失活等问题。钯基催化剂特别是ZnPd金属间化合物（intermetallic compound）因其高活性和抗失活能力受到关注，但其活性位点本质及选择性控制机制尚未明确。

研究人员发现，ZnPd-ZnO界面结构对甲醇选择性起关键作用：CO₂在ZnO上活化，H₂在ZnPd上解离，二者在界面协同完成甲醇合成。然而，催化剂制备过程中Pd和Zn的引入顺序如何影响界面形成，进而调控反应路径（直接加氢vs经由CO中间体），是值得深入探究的科学问题。

为此，西班牙催化与石油化学研究所的Carlos Quilis等研究人员在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，通过改变Pd和Zn在TiO₂载体上的浸渍顺序（正向Pd/Zn、反向Zn/Pd及共浸渍Pd+Zn），结合多种原位表征技术，揭示了浸渍顺序对ZnPd-ZnO界面结构及催化性能的调控机制。

研究采用的主要技术方法包括：X射线衍射（XRD）分析晶体结构；高分辨透射电镜（HRTEM）观察纳米形貌和界面接触；CO-漫反射红外光谱（CO-DRIFTS）探明表面Pd物种化学状态；H₂和CO₂程序升温脱附（TPD）测定表面吸附特性；环境压力X射线光电子能谱（AP-XPS）追踪反应条件下表面组成动态变化；以及固定床反应器评价催化性能（250°C, 30 bar）。

^{3.1. 煅烧催化剂的物化表征}

ICP-OES证实所有双金属催化剂Pd和ZnO负载量与理论值一致（4 wt% Pd, 23 wt% ZnO）。N₂吸附显示TiO₂载体及催化剂均呈现介孔结构，ZnO引入增加了比表面积。XRD表明所有催化剂中TiO₂均为锐钛矿相，ZnO为纤锌矿结构，PdO衍射峰弱且宽，说明PdO分散度高（~6 nm）。H₂-TPR显示PdO还原温度顺序为Pd/Zn (28°C) < Pd+Zn (35°C) < Zn/Pd (42°C)，表明ZnO对PdO的覆盖或相互作用逐渐增强。

^{3.2. 还原催化剂的物化表征}

^{3.2.1. 结构分析}

XRD证实还原后所有催化剂均形成β-ZnPd金属间化合物（JCPDS 00-006-0620），其晶粒尺寸为5.5-8.2 nm。CO-DRIFTS表明，随还原温度升高，ZnPd催化剂中线性CO吸附峰（~2072 cm^-1）逐渐减弱，且多重吸附（桥式、空心）与线性吸附比例下降，证实ZnPd形成及ZnO_x物种覆盖。

^{3.2.2. 纳米形貌}

HRTEM显示还原后ZnPd颗粒尺寸为5-6 nm。Pd/Zn样品中ZnPd与ZnO颗粒直接接触；Zn/Pd样品中ZnPd与TiO₂载体接触良好并被ZnO部分覆盖；Pd+Zn样品中ZnPd则嵌入ZnO颗粒中。表明浸渍顺序显著影响ZnPd与ZnO的界面接触方式。

^{3.2.3. H₂和CO₂程序升温脱附}

CO₂-TPD表明ZnPd催化剂中中等强度碱性位点数量顺序为Pd/Zn > Pd+Zn > Zn/Pd，归因于ZnPd-ZnO相互作用形成的ZnO_x物种。H₂-TPD显示ZnPd催化剂氢脱附量高于Pd/TiO₂，其中同解吸附氢（T_D<200°C）量顺序为Pd/Zn > Zn/Pd > Pd+Zn，而异解吸附氢（T_D>200°C）量顺序为Zn/Pd > Pd/Zn > Pd+Zn，反映了ZnPd-ZnO界面差异及氢溢流效应。

^{3.3. 催化活性测试}

催化性能评价表明，单金属Pd/TiO₂仅催化逆水煤气变换（RWGS）生成CO（选择性94%），无甲醇生成。所有ZnPd催化剂均显示甲醇合成活性，甲醇产率顺序为Zn/Pd (74.2 mmol·mol_Pd^-1·min^-1) > Pd+Zn (65.6) > Pd/Zn (53.4)，而甲醇选择性顺序相反：Pd/Zn (73.2%) > Pd+Zn (68.8%) > Zn/Pd (66.1%)。表明存在直接CO₂加氢和经由CO中间体两条甲醇合成路径。

^{3.4. 反应过程中催化剂的演变}

AP-XPS动态监测表明，在H₂/CO₂气氛中升温时，Pd/Zn和Zn/Pd催化剂表面ZnPd物种比例逐渐增加，说明反应条件下ZnPd金属间化合物表面富集。XPS分析Used催化剂表明，Pd/Zn和Pd+Zn样品表面ZnPd/Pd⁰比例较新鲜还原催化剂更高，证实Pd-ZnO_x接触促进ZnPd形成。XRD显示反应后ZnPd和ZnO晶粒尺寸基本不变，仅Pd/Zn和Pd+Zn中ZnO尺寸略有减小，与Zn掺入ZnPd一致。

^{3.5. 控制ZnPd/TiO₂催化剂活性和选择性的因素分析}

研究发现，催化剂性能取决于表面ZnPd/Pd⁰比例，该比例由Pd与ZnO/ZnO_x的接触程度控制。表面ZnPd/Pd⁰比例与甲醇选择性呈正相关（Pd/Zn最高），而与甲醇产率呈负相关（Zn/Pd最高）。较高ZnPd比例促进CO₂直接经甲酸盐路径（HCOO）制甲醇，抑制Pd上经羧基路径（COOH）的RWGS反应。ZnO_x物种不仅作为Zn源动态参与ZnPd形成，还通过调变表面碱性位点影响CO₂活化及中间体稳定，进而调控反应路径和选择性。

本研究通过系统改变Pd和Zn浸渍顺序，揭示了ZnPd-ZnO/TiO₂催化剂中活性位形成机制及对CO₂加氢制甲醇选择性的调控规律。发现浸渍顺序通过影响Pd与ZnO界面接触，进而控制表面ZnPd/Pd⁰比例及ZnO_x物种形成，最终决定反应路径（直接加氢或经由CO）和甲醇选择性。正向浸渍（Pd/Zn）因形成更紧密的Pd-ZnO_x接触，促进ZnPd形成并产生更多中等强度碱性位，表现出最高甲醇选择性（73.2%）。该工作阐明了催化剂制备参数（金属浸渍顺序）—界面结构—表面组成—反应性能之间的构效关系，为理性设计高性能CO₂加氢催化剂提供了重要理论依据和实践指导。