通过协同抑制线性共轭聚合物的非辐射与辐射复合实现可见/近红外光催化产氢性能突破

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Simultaneously Suppressing Non-radiative and Radiative Recombination of Linear Conjugated Polymer Photocatalysts for Boosting Visible/Near-Infrared Light Photocatalytic Hydrogen Production

本研究发现通过引入N…S分子内构象锁和构建二维/二维聚合物异质结，可同步抑制线性共轭聚合物（LCPP）的非辐射复合（激子-声子耦合）与辐射复合，使PDTBT/CN异质结产氢活性达17.09 mmol·h?1·g?1，在700 nm和750 nm波长下表观量子产率（AQY）分别达到13.65%和4.36%，为拓展可见/近红外光催化提供了新策略。

　　

Highlight

材料

4,7-二噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑（DTBT, ≥98%）、噻吩（Th, ≥98%）、乙腈（≥98%）、二茂铁（Fe⁺/Fe）、高氯酸四丁基铵（≥98%）、乙醇（≥98%）、三乙醇胺（TEOA, ≥98%）、三乙胺（TEA, ≥98%）、乳酸购自郑州阿尔法化工有限公司。乙腈（≥98%）、甲醇（≥98%）、三氯化铁（FeCl₃, ≥98%）、尿素、香豆素、硫酸钠（Na₂SO₄）、抗坏血酸（AA）、Nafion（5.0 wt%）、氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）均直接使用未进一步纯化。

结果与讨论

PTh、二维PDTBT、PTh/CN和二维/二维PDTBT/CN异质结的合成流程如示意图1b所示。PTh和PDTBT通过室温下Th或DTBT的氧化聚合制备，CN通过尿素热缩合制备。PTh/CN和二维/二维PDTBT/CN异质结采用物理研磨辅助湿化学法构建。该绿色低成本的机械化学合成技术可实现分子水平均匀的异质结构建。

结论

成功合成具有N…S分子内构象锁的二维PDTBT，并构建二维/二维PDTBT/CN异质结，实现在可见/近红外光下显著提升的光催化产氢性能。研究证明，PDTBT明显扩大的光吸收范围和有效抑制的激子-声子耦合非辐射途径，主要归因于吸电子苯并噻二唑单元的引入形成N…S构象锁，显著增强分子平面性和结晶度。此外，二维/二维异质结通过范德华力促进光生载流子分离，有效抑制辐射复合。25PDTBT/CN异质结表现出最高产氢活性（17.09 mmol·h^?1·g^?1）和显著的表观量子产率（700 nm处13.65%，750 nm处4.36%）。该研究为同时抑制线性共轭聚合物的非辐射和辐射复合提供了有效策略。

Conclusion

成功制备具有N…S分子内构象锁的二维PDTBT，并构建二维/二维PDTBT/CN异质结，显著提升可见/近红外光下的光催化产氢性能。研究表明，PDTBT显著扩大的光吸收范围和有效抑制的激子-声子耦合非辐射途径主要源于苯并噻二唑单元引入形成的N…S构象锁，显著提升平面性和结晶度。此外，二维/二维异质结通过范德华力促进光生载流子分离，有效抑制辐射复合。25PDTBT/CN异质结表现出最高产氢活性（17.09 mmol·h^?1·g^?1）和显著表观量子产率（700 nm处13.65%，750 nm处4.36%）。该研究为同步抑制线性共轭聚合物的非辐射与辐射复合提供了可行方案。