硬化水泥浆对超塑化剂辐射解产物的吸附作用研究：聚乙烯二醇（PEG）的吸附行为及其对放射性废物处置的影响

本研究针对放射性废物处置中水泥基材料使用的超塑化剂（PCE）在辐射下降解产生聚乙烯二醇（PEG）的问题，探讨了PEG在硬化水泥浆（HCP）上的吸附行为。研究人员通过实验量化了PEG在不同降解阶段（II和III）水泥样品上的吸附分配系数（Kd），发现低初始浓度下Kd值较高，表明存在高亲和力吸附位点；估算显示PCE降解产生的PEG量可能超过水泥吸附容量，部分PEG可游离于孔隙液中与核素络合，潜在影响核素迁移。该研究为评估放射性废物处置库长期安全性提供了关键数据。

　　

在放射性废物处置领域，水泥基材料被广泛用于稳定和固化核素，或作为工程屏障防止放射性物质进入生物圈。然而，这些设施需在数百至数万年尺度上保持安全，期间水泥和其中的化学添加剂会逐渐降解，可能改变核素的行为并威胁处置库安全。超塑化剂（Superplasticizers）是水泥中常用的添加剂，用于改善工作性，其中聚羧酸醚（PCE）类超塑化剂因其高效而备受青睐。但PCE的化学结构中含有酯键，在碱性环境或辐射下易水解或辐射解，产生聚乙烯二醇（PEG）等降解产物。PEG作为冠醚的类似物，具有与金属阳离子络合的能力，可能络合放射性核素并增强其迁移性；同时，PEG也可能吸附在水泥上，竞争性占据吸附位点，影响水泥对核素的滞留能力。目前，关于PEG在水泥环境中的吸附行为及其潜在影响尚缺乏系统研究，这阻碍了对放射性废物处置库长期安全性的准确评估。

为解决上述问题，Marko ?trok等人开展了PEG在硬化水泥浆（HCP）上的吸附实验研究，成果发表在《Applied Radiation and Isotopes》。研究主要采用了以下关键技术方法：制备两种不同降解阶段（II和III）的CEM I水泥样品，通过X射线衍射（XRD）和BET比表面积分析进行表征；使用商业PEG 1500作为PCE降解产物的代理物，通过紫外-可见分光光度法结合Dragendorff试剂显色定量PEG；开展批式吸附实验，在不同固液比（0.3–100 g/L）和初始PEG浓度（10^-3–10^-6 mol/L）下测定分配系数K_d；利用γ辐照（3.3 MGy）降解商业PCE超塑化剂，并测试其降解产物在水泥上的吸附行为。

3.1. Cement samples characterization

XRD结果表明，降解至阶段III的Sample-1中portlandite已完全消失，而阶段II的Sample-2中仍存在portlandite，证实了降解协议的有效性。BET分析显示Sample-1和Sample-2的比表面积分别为104 m²/g和82 m²/g，Sample-1的更大表面积可能为其提供更多吸附位点。

3.2. PEG sorption on cement samples

吸附实验显示，PEG在两种水泥样品上的吸附均呈现初始浓度依赖性：在低初始浓度（如10^-6 mol/L）下，log₁₀K_d值较高（Sample-1达4.30，Sample-2达5.95），而在高浓度（10^-3 mol/L）下几乎无吸附。这表明水泥中存在有限数量的高亲和力吸附位点，其在低浓度下易饱和；而低亲和力位点在高浓度下主导吸附。同时，高固液比下K_d值降低，归因于“固体效应”——颗粒聚集和孔隙可及性降低阻碍了吸附。

比较不同降解阶段，阶段II样品（Sample-2）在低固液比下的K_d值比阶段III样品（Sample-1）高一个数量级，这可能与portlandite缓冲作用有关，其能增强C-S-H对有机分子的吸附，且PEG具有钙络合能力（类似ISA）。与其他有机分子对比，PEG的吸附强度与异蔗糖酸（ISA）相当（log₁₀K_d为0.2–2.9），但强于葡萄糖酸盐（gluconate，log₁₀K_d为-0.1–0.2）。

使用实际辐照降解PCE样品的吸附实验显示，其K_d值约1.46，与10^-5 mol/L PEG的吸附行为一致。基于厂家推荐PCE添加量（0.3–1.5%水泥质量），估算最大PEG产量为6×10^-4–3×10^-3 mol/kg水泥，高于实验测得的水泥吸附容量（10^-5–4×10^-4 mol/kg），表明部分PEG将游离于孔隙液中，可用于核素络合。

研究结论表明，PEG在降解水泥上的吸附受多吸附位点控制，高亲和力位点在低浓度和低固液比下主导吸附，但实际处置库中的高固液比环境会限制这些位点的可及性。降解阶段II因portlandite缓冲作用吸附更强，但阶段III更代表长期状态。保守估算显示，PCE降解产生的PEG量可能超过水泥吸附容量，剩余PEG可络合核素并潜在增强其迁移性。该研究强调了在放射性废物处置安全评估中需考虑PEG的双重角色（吸附与络合），并建议未来开展三元系统（核素-PEG-水泥）研究以更全面预测核素行为。