基于Pickering乳液模板法制备Cu-MOF@C微胶囊的电化学传感器用于多巴胺和对乙酰氨基酚的同时检测

本研究针对多巴胺（DA）和对乙酰氨基酚（PA）在生物样本中同时检测的需求，开发了一种基于铜基金属有机框架（Cu-MOF）与碳纳米颗粒复合微胶囊的新型电化学传感平台。通过Pickering乳液模板法构建的Cu-MOF@C微胶囊兼具高催化活性和优异导电性，实现了DA和PA的宽线性范围（2–1600 μM for DA, 2–6500 μM for PA）和低检测限（1.69 μM for DA, 1.81 μM for PA），并展现出良好的选择性、重现性和稳定性，为临床生物分子监测提供了可靠工具。

　　

在临床医学和神经科学领域，多巴胺（Dopamine, DA）和对乙酰氨基酚（Paracetamol, PA）是两种具有重要生理和药理功能的分子。多巴胺作为一种关键神经递质，其水平异常与帕金森病、阿尔茨海默病等神经退行性疾病密切相关；而对乙酰氨基酚作为一种广泛使用的解热镇痛药，过量服用会导致肝毒性和肾毒性，甚至引发致命性肝坏死。这两种分子在患者（尤其是接受镇痛治疗的神经疾病患者）体液中共存的情况十分常见，因此开发能够同时、快速、准确检测DA和PA的方法具有重要的临床意义。

尽管目前已开发出多种检测技术，如分光光度法、质谱法、色谱法和荧光法等，但这些方法大多存在操作复杂、耗时较长、设备昂贵或样品前处理繁琐等问题。相比之下，电化学方法凭借其成本低、仪器简单、响应快、易于微型化等优势，尤其适用于实际生物样本中的快速检测。此外，DA和PA本身具有良好的电化学活性，更适合用电化学方法进行检测。然而，要实现两者的同时、高选择性、高灵敏度检测，仍面临一大挑战：即开发出高性能的电极修饰材料，能够有效区分DA和PA的电化学信号并放大检测响应。

金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一类由金属离子/簇与有机配体通过配位键自组装形成的晶态多孔材料，具有高比表面积、可调的孔结构和丰富的活性位点，在催化、吸附和传感等领域展现出巨大潜力。其中，铜基MOFs（Cu-MOFs）因铜离子的可变价态和优良催化性能，在电化学传感中尤其具有前景。然而，大多数MOFs由于有机配体的绝缘性，本身导电性较差，这极大限制了其在电化学中的应用。为克服这一限制，研究者通常采用两种策略：一是在金属有机框架中引入双金属离子；二是与高导电性材料（如金属纳米粒子、导电聚合物或碳材料）复合。在各类导电添加剂中，碳纳米材料因其卓越的导电性、化学稳定性和与电极界面良好的相容性，被认为是理想的MOFs复合对象。

传统的MOF-碳复合材料合成方法（如水热法）通常需要高温高压条件，能耗高且对MOF形貌控制有限。近年来，一种基于Pickering乳液模板的合成方法能够在温和条件下规模化制备中空MOF微胶囊。该方法利用固体纳米颗粒作为乳化剂稳定乳液界面，并通过界面反应实现MOF壳层的可控生长。然而，以往研究多采用二氧化硅纳米颗粒作为乳化剂，所得MOF-SiO₂复合材料因SiO₂的绝缘性导致电化学性能不佳。

为此，本研究创新性地以碳纳米球替代SiO₂作为固体乳化剂，通过Pickering乳液界面生长策略，成功制备了具有分级多孔结构的Cu-MOF@C微胶囊。该材料不仅保留了Cu-MOF的高催化活性，还借助碳纳米颗粒构建了导电网络，显著提升了电子传递效率，为DA和PA的高性能同时检测奠定了基础。

本研究的主要技术方法包括：首先通过硅烷化试剂对碳纳米球进行表面疏水改性，制备出具有合适接触角（136°）的碳基乳化剂；随后构建O/W/O型Pickering乳液，并以其为模板，在油水界面处通过铜离子与H₃BTC配体的配位反应形成MOF壳层；最后将所得微胶囊负载于玻碳电极（GCE）表面，制备成Cu-MOF@C/GCE电化学传感器。电化学测试采用三电极系统，通过循环伏安法（CV）、差分脉冲伏安法（DPV）和交流阻抗谱（EIS）等手段评价传感器性能。实际样本分析采用人血清样本，经稀释后通过标准加入法进行回收率验证。

3.1. Preparation and Characterization of MOF microcapsules

通过TEM、SEM、XRD、氮吸附-脱附等测试手段对材料进行系统表征。结果显示，所制备的Cu-MOF@C微胶囊呈中空结构，直径20–35 μm，壳层厚度为数十纳米。XRD谱图与模拟的Cu-MOF特征峰吻合，证明成功合成目标MOF。氮吸附测试显示材料具有分级多孔结构，BET比表面积为31.3 m² g^?1，兼具微孔（～1.7 nm）和介孔（～2.2 nm）。元素Mapping图像显示C、O、Cu均匀分布，表明碳纳米球与MOF复合良好。

3.2. Electrocatalytic Behavior of the Modified Electrode to PA and DA

电化学测试表明，Cu-MOF@C/GCE对DA和PA均表现出增强的电流响应，其电子传递电阻远低于Cu-MOF@SiO₂/GCE和裸GCE，证明碳纳米球的引入显著提高了复合材料导电性。

3.3. Optimization of Experimental Conditions

通过DPV和CV测试优化检测条件，确定最佳pH为7.0。扫描速率实验表明，DA和PA在电极上的氧化还原过程受扩散控制。

3.4. Individual and Simultaneous Determination of DA and PA

传感器在单独检测时，DA和PA的线性范围分别为2–1600 μM和2–6500 μM，检测限分别为1.69 μM和1.81 μM。在共存体系中，传感器仍能实现对各成分的独立定量，且相互干扰小。同时检测实验进一步验证了传感器对混合样品的准确响应能力。

3.5. Reproducibility, selectivity and stability of the as-prepared sensor

五组平行电极的RSD小于3%，显示出良好的重现性。在常见干扰物（如半胱氨酸、无机离子、果糖等）存在下，传感器仍保持高选择性。10天后电流响应仍保持94%以上，表明传感器稳定性良好。

3.6. Sample Analysis

人血清样本的加标回收实验显示，DA和PA的回收率分别为101.9%和102.7%，RSD低于4.1%，证明该方法在实际生物样本中具有良好的准确度和可靠性。

本研究通过Pickering乳液模板法成功构建了碳纳米球增强的Cu-MOF微胶囊，并将其应用于电化学传感领域，实现了对多巴胺和对乙酰氨基酚的高性能同时检测。该传感器不仅具有宽线性范围、低检测限、高选择性和良好的稳定性，还在实际血清样本中表现出较高的准确度与可靠性，为临床生物标志物的快速检测提供了新思路。该方法材料成本低、制备过程简单、性能优越，具备良好的应用前景。未来可进一步拓展该平台在其他生物分子或药物分子检测中的应用，推动电化学生物传感器在精准医疗中的发展。

该研究发表于《Chinese Journal of Analytical Chemistry》，由山西师范大学化学与材料科学学院的田丹平、郝瑞鹏、张艳姿、谢万玉、张佩和卢文博合作完成，通讯作者为卢文博。