硅酸盐熔体蒸发过程中铜同位素分馏：硫、氧逸度（fO2）和温度的耦合效应及其行星演化意义

本研究针对硅酸盐熔体中铜（Cu）蒸发过程中的同位素分馏行为，系统探讨了硫（S）、氧逸度（fO2）和温度的控制机制。通过高温实验模拟（1150–1500?°C，ΔFMQ??6至空气条件），发现S的存在显著增强Cu的挥发性并驱动强烈的同位素分馏（δ65Cu最高达+7.10?‰），而高温还原条件下分馏因子α趋近于1（0.99977）。该研究为理解月球玄武岩Cu同位素组成提供了关键实验约束，揭示行星挥发份丢失过程中配体元素的核心作用。

　　

在行星形成和演化的过程中，挥发份的丢失是一个关键过程，它直接影响天体的化学组成和物理性质。铜（Cu）作为一种中度挥发性元素，其同位素分馏行为能够有效记录蒸发和冷凝事件。然而，铜的蒸发过程极其复杂，受温度、氧逸度（fO₂）以及熔体中配体元素（如硫S）的强烈影响。在地球上，我们可以通过直接采样来研究火山喷气孔中的挥发份行为，但对于月球等外星体，只能依靠样品分析和实验模拟来反演其历史。阿波罗任务采集的月球玻璃样品显示，月球表面曾发生过广泛的蒸发和冷凝过程，且古代月球火山活动处于更为还原的环境。这些观察引出了一个关键科学问题：在还原、高温且可能含硫的硅酸盐熔体中，铜是如何蒸发并发生同位素分馏的？这一问题的解答对理解月球形成和大规模挥发份丢失事件至关重要。

为了深入探究这一过程，由柏林自由大学Guillaume Florin领衔的研究团队开展了一系列高温蒸发实验，系统研究了温度（1150–1500?°C）、氧逸度（从空气条件到比FMQ缓冲剂低6个log单位的还原条件）以及硫的存在对硅酸盐熔体中铜蒸发和同位素分馏的影响。研究成果发表在《Geochimica et Cosmochimica Acta》上，为行星挥发份丢失的化学指纹提供了新的实验依据和理论框架。

研究人员主要采用了以下关键技术方法：首先，他们合成了两种类型的硼硅酸盐玻璃起始材料（Cu-O和Cu-S体系），以确保均一性和避免初始挥发；其次，利用垂直管式气体混合炉在精确控制的氧逸度下进行高温蒸发实验，所有实验持续15分钟；第三，采用电子探针显微分析（EPMA）对实验产物进行主量和微量元素测定；第四，通过多步离子交换色谱法纯化样品中的铜，并利用多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）高精度测定铜同位素组成（δ⁶⁵Cu）；最后，结合热力学模型（Hertz-Knudsen-Langmuir蒸发理论）计算了表观平衡常数（K）、吉布斯自由能（ΔG）和同位素分馏因子（α）。

实验结果

1. 铜和硫的蒸发行为

实验结果表明，铜的挥发性随温度升高和氧逸度降低而增强。在含硫体系中，铜的蒸发显著加剧，尤其是在中低温度（1200–1300?°C）和还原条件（ΔFMQ < -2）下。硫本身的蒸发行为也受氧逸度控制：在氧化条件下（ΔFMQ > -2），硫主要以SO₂形式挥发，其挥发性高于铜；而在还原条件下，硫的挥发性降低，铜则成为更易挥发的元素。

2. 铜同位素分馏

铜同位素分馏强烈依赖于温度、氧逸度和硫含量。在1200–1300?°C的还原条件下，残留熔体中的δ⁶⁵Cu显著增加，最高可达+7.10?‰（ΔFMQ -4），表明强烈的动能分馏。相反，在1400–1500?°C的高温条件下，同位素分馏减弱（α趋近于1），尤其是在硫几乎完全蒸发的实验中。这揭示了硫配体在低温还原环境中对分馏的主导作用，而高温下铜的蒸发更接近纯金属行为。

3. 热力学模拟

通过计算表观热力学参数，研究发现含硫体系的ΔG*显著低于无硫体系，表明硫的存在降低了铜蒸发的能量障碍。此外，与前人研究对比显示，铁（Fe）的存在可能通过稳定FeS分子而抑制铜的挥发，突出了熔体组成对挥发行为的复杂影响。

讨论与结论

本研究通过精细实验和模型计算，揭示了硫作为配体元素在硅酸盐熔体铜蒸发过程中的核心作用：它不仅能增强铜的挥发性，还会驱动强烈的同位素分馏。在低温还原条件下，硫促使铜以Cu-S气体物种形式蒸发，导致残留熔体显著富集重同位素（⁶⁵Cu）；而在高温或硫耗尽条件下，分馏效应减弱，蒸发过程更接近纯铜金属行为。

这些发现对解读月球玄武岩的铜同位素组成具有重要启示。月球玄武岩普遍具有较重的δ⁶⁵Cu值（平均约+0.63?‰），但仅凭蒸发模型难以完全解释其组成变化，尤其是高钛玄武岩的较轻同位素特征。本研究表明，月球岩浆系统的低硫含量和高还原性可能限制了硫配体对分馏的贡献，因此月球玄武岩的铜同位素变化可能更多反映了岩浆源区的固有特征（如金属-硅酸盐分馏），而非表面蒸发事件。

总之，该研究不仅深化了对硅酸盐熔体中挥发份行为的理解，而且为行星演化过程中的挥发份丢失提供了关键实验约束。未来研究需进一步纳入铁等常见元素的影响，以更全面模拟自然岩浆系统的复杂行为。