粗质地土壤中热原碳丰度测定：氢解、核磁共振与重铬酸盐氧化及中红外偏最小二乘回归的比较研究

本文针对土壤热原碳（PyC）定量技术差异大、结果可比性差的问题，研究人员通过比较氢解（HyPy）、核磁共振（NMR）和重铬酸盐氧化（OREC）三种方法在粗质地土壤中的PyC测定结果，结合中红外光谱（MIR）与偏最小二乘回归（PLSR）建模分析。研究发现PyCSPAC与PyCNMR高度相关（r=0.90），但后者估值约为前者的7倍；而PyCOREC与其他方法一致性较差。MIR-PLSR可高精度预测PyCSPAC（r=0.77）和PyCNMR（r=0.94）。该研究为PyC跨技术数据比对提供了标尺，对全球碳循环建模和碳封存策略制定具有重要意义。

　　

在应对全球气候变化的挑战中，土壤碳库的动态变化日益成为科学关注的焦点。其中，热原碳（Pyrogenic Carbon, PyC）作为一种由生物质不完全燃烧形成的富碳物质（包括木炭、烟灰、生物炭等），因其高度抗分解特性，被视为土壤碳汇的重要组成部分，对实现碳中和目标具有潜在价值。然而，长期以来，PyC的定量研究面临一个棘手难题：不同检测技术（如化学氧化、热裂解、光谱分析等）对同一样品得出的PyC含量差异巨大，甚至可达数量级之别，这严重阻碍了全球PyC库存的准确评估和模型预测的可靠性。

为了解决这一难题，由Jonathan Sanderman和Michael I. Bird领衔的研究团队在《Geoderma》上发表了一项系统性研究，比较了三种常用PyC定量技术——氢解（HyPy）、核磁共振（¹³C NMR）和重铬酸盐氧化（OREC）——在粗质地土壤样品中的表现，并创新性地引入中红外光谱（MIR）结合偏最小二乘回归（PLSR）建模，探索快速、低成本预测PyC的可行性。研究不仅揭示了各技术间的差异与关联，还为跨研究数据整合提供了关键标度因子。

研究团队从全球分布的43个地区采集了171份粗质地土壤样品（颗粒<53 μm占比0.1–24.1%），通过氢解分离稳定多环芳香碳（SPAC，即PyC_SPAC）、¹³C NMR光谱分析估算PyC_NMR（基于芳香碳和O-芳香碳区域计算），以及重铬酸盐氧化测定氧化抗性元素碳（PyC_OREC）。所有样品均经球磨粉碎，部分经氢氟酸预处理以提升NMR信号质量。利用傅里叶变换中红外光谱（MIR）采集土壤光谱数据，结合PLSR建模预测PyC含量及占比（fPyC）。统计分析采用Python工具包，重点评估了技术间相关性、MIR预测性能及光谱特征贡献。

3.1. TOC和PyC数据相关性

对44份同时经三种方法分析的样品统计显示，总有机碳（TOC）平均含量为3.24%，PyC_SPAC、PyC_NMR和PyC_OREC的平均值分别为0.12%、0.77%和0.52%。PyC_NMR与PyC_SPAC呈现强相关性（r=0.90），但前者估值约为后者的7倍；PyC_OREC与其他两种方法相关性较弱（r≈0.5）。所有PyC含量均与TOC显著正相关（r=0.79–0.96），但PyC占比（fPyC）分析表明，仅fPyC_SPAC与TOC呈负相关（r=-0.73），暗示PyC积累与有机碳整体保存机制存在解耦。

3.2. MIR-PLSR预测性能

PLSR建模显示，M光谱可高精度预测TOC（R²=0.97, RPD=5.99）和PyC_NMR（R²=0.94, RPD=4.31），对PyC_SPAC预测能力中等（R²=0.77, RPD=2.07），而对PyC_OREC预测效果较差（R²=0.70, RPD=1.86）。变量重要性分析（VIP）表明，PyC_SPAC预测主要依赖羰基C=O伸缩振动区（1760–1700 cm^?1），而PyC_NMR和TOC模型的光谱特征高度相似，反映NMR可能捕获了更广泛的芳香组分。

3.3. fPyC预测与光谱特征

基于NMR光谱的fPyC预测模型中，fPyC_SPAC和fPyC_NMR均可被较好预测（R²=0.71和0.87），且载荷谱显示芳香碳区（145–110 ppm）为正贡献，而O-烷基碳区（90–60 ppm）为负贡献，证实PyC富集与多糖类组分此消彼长的关系。相反，fPyC_OREC无法被任何光谱模型有效预测（R²<0.1），提示该方法缺乏化学一致性。

本研究通过多技术比对证实，氢解（HyPy）提供的PyC_SPAC最能代表高度抗分解的PyC组分，而NMR估算的PyC_NMR虽与之高度相关，但包含大量非热原性芳香碳（如木质素残留），导致系统性高估。重铬酸盐氧化（OREC）方法因受土壤基质干扰（如铁、氯离子干扰）和氧化不完全问题，结果可靠性最低，尤其在TOC较高的样品中误差显著。

研究首次明确量化了PyC_SPAC与PyC_NMR间的转换关系（约1:7），为整合不同技术的全球PyC数据提供了关键标度因子。此外，MIR-PLSR建模的成功表明，光谱技术可作为一种低成本、高通量的PyC筛查工具，特别适用于大尺度土壤碳库调查。这些发现对改进地球系统模型中的碳循环模块、评估生物炭碳封存潜力及制定气候应对策略具有直接应用价值。未来研究需拓展至更广泛的土壤类型和环境梯度，以进一步验证技术普适性并深化对PyC形成与稳定机制的理解。