耐水高粘结强度非异氰酸酯聚氨酯改性木薯淀粉木材胶粘剂的开发与应用

《Industrial Crops and Products》：A water-resistant high bonding strength non-isocyanate polyurethane-modified-starch wood adhesive

为解决传统聚氨酯胶粘剂中异氰酸酯毒性及淀粉基胶粘剂耐水性和粘结强度不足的问题，研究人员开发了一种环保型非异氰酸酯聚氨酯改性木薯淀粉木材胶粘剂（CS-NIPU）。研究通过优化DETA/EC摩尔比和CS/NIPU质量比，制备的胶粘剂在冷热水及沸水循环测试中粘结强度均超过国家标准GB/T 17657–2022的I类胶合板要求（≥0.7 MPa），为开发高强度ENF级工程木面板胶粘剂提供了新途径。

　　

木材胶粘剂在现代人造板工业中占据核心地位，其中甲醛基合成树脂胶粘剂因其成本低、固化快和粘结性能优异而被广泛应用，但其释放的甲醛对健康和环境构成严重威胁。随着环保意识的增强，生物质基胶粘剂如木质素、单宁、纤维素、淀粉和蛋白质基胶粘剂受到广泛关注。然而，这些生物质基胶粘剂在粘结强度和耐水性方面仍存在不足。淀粉因其低成本、易得和无毒无味等特性成为研究热点，其中木薯淀粉（Cassava Starch, CS）因淀粉含量高且支链淀粉占比约80%，具有更强的粘结潜力。但天然淀粉耐水性差，需通过物理或化学改性提升性能。聚氨酯（Polyurethane, PU）作为热固性或热塑性聚合物，具有优异的机械强度、韧性、耐磨性和耐化学性，在木材胶粘剂中表现突出，但传统PU合成依赖高毒性且高成本的异氰酸酯，限制了其应用。尽管部分可再生多元醇可用于替代化石基多元醇，但异氰酸酯的使用问题仍未根本解决。因此，开发更环保的合成工艺以解决原料可再生性和可持续性问题尤为重要。

非异氰酸酯聚氨酯（Non-isocyanate Polyurethane, NIPU）作为不依赖异氰酸酯的替代材料，通过五元环碳酸酯与二胺化合物反应合成，避免了异氰酸酯的使用，有效降低了环境和健康风险。与传统PU相比，NIPU主链含有大量羟基，具有水溶性，并能通过分子间氢键与淀粉链有效相互作用，增强相容性。此外，NIPU在耐化学性和抗渗透性方面优于传统PU，具有更大的应用优势。因此，CS与NIPU体系作为生产高性能木材胶粘剂的潜在替代品具有广阔前景。

本研究旨在开发一种CS-NIPU胶粘剂的制备方法，以克服传统淀粉基胶粘剂在耐水性和粘结强度方面的局限性，并充分利用木薯淀粉的资源优势，为木材胶粘剂的绿色替代提供新颖、可持续的解决方案。论文发表在《Industrial Crops and Products》上。

为开展研究，作者主要采用了以下关键技术方法：使用高分辨率质谱（HRMS）分析NIPU树脂的分子结构和中间产物；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振碳谱（¹³C NMR）表征功能基团和分子结构；利用X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素组成和化学状态；采用扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构；通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TG）评估固化性能和热稳定性；使用接触角测量仪测试润湿性能；并参照国家标准GB/T 17657–2022制备三层杨木胶合板，测试其在不同条件（冷水、63°C热水和沸水循环）下的拉伸剪切强度。

3.1. CS-NIPU树脂的基本性能

3.1.1. NIPU的制备

NIPU的合成路径如Fig. 3a所示。二乙烯三胺（DETA）的氨基亲核攻击乙烯碳酸酯（EC）的羰基，导致EC开环形成氨基甲酸酯（-NH-COO-）键。随后，EC中的-O-迅速与H?反应形成羟基（-OH）。这些羟基与甘油三甘油醚（GTE）中的环氧基团反应，引起开环，最终形成超支化聚氨酯网络。通过HRMS分析（Fig. 3b和Table S1），在M/Z=280处检测到主导信号峰，对应两个EC分子与一个DETA分子反应形成的化合物，证实NIPU成功合成。在M/Z=648–823区域观察到NIPU与GTE进一步反应形成的聚合物网络结构信号，在M/Z=1098和1190处检测到完全交联单元的信号，表明成功形成具有内部超支化结构的NIPU。

3.1.2. CS-NIPU树脂的基本性能

CS-NIPU树脂的外观和基本性能如Fig. 4和Table 1所示。淀粉溶液呈乳白色，NIPU树脂为黄色透明澄清液。随着淀粉溶液比例增加，树脂颜色逐渐变浅并变得浑浊。树脂粘度随CS溶液与NIPU质量比的增加而增加，当CS溶液/NIPU质量比为1:1时，粘度为2681–2898 mPa·s；当比例增至2:1或3:1时，粘度进一步升至3252 mPa·s和3685 mPa·s。DETA/EC摩尔比对粘度也有显著影响，在相同CS溶液与NIPU质量比下，DETA/EC摩尔比增加导致粘度进一步上升，这可能源于交联密度增加。固体含量方面，当系统中未添加淀粉溶液时，固体含量最高达49.3%；随着淀粉溶液比例增加，固体含量逐渐降低，主要因淀粉溶液含水量高所致。DETA/EC摩尔比的变化对固体含量影响较小。

3.2. CS-NIPU的结构分析

3.2.1. 功能基团分析

通过FTIR和¹³C NMR对CS、NIPU2和CS₂-NIPU2树脂的分子结构和关键功能基团进行研究（Fig. 5）。FTIR光谱显示，所有材料在3000–3500 cm^?1范围内出现宽而强的吸收峰，归因于羟基和氨基的伸缩振动重叠。在1711 cm^?1处观察到明显的C=O键伸缩振动峰，对应氨基甲酸酯基团；在1273 cm^?1处检测到C-N键伸缩振动峰，进一步支持氨基甲酸酯基团的形成。在NIPU树脂中，1642 cm^?1处出现显著的C=C伸缩振动峰，可能源于DETA与EC反应不完全或反应过程中烯烃的形成；但在CS₂-NIPU2系统中，该吸收峰消失，推测因两组分进一步反应完全消耗此功能基团所致。¹³C NMR谱中，CS葡萄糖单元的C1至C6原子化学位移分别为99.5、73.3、71.5、76.8、71.1和60.5 ppm。在NIPU2-G谱中，156.9 ppm处检测到C=O基团（氨基甲酸酯基团）的特征信号，48.8 ppm处的化学位移对应-COO-基团，证实氨基甲酸酯结构的形成。与NIPU相比，CS₂-NIPU2的化学位移整体略大，可能因CS添加后系统中存在大量氢键，引起分子间相互作用改变电子密度分布所致。

3.2.2. 表面元素和化学状态分析

通过XPS分析CS、NIPU2和CS₂-NIPU2的元素组成和分子结构（Fig. 6）。CS中碳（C）和氧（O）含量分别为61%和39%；NIPU2中C、O和氮（N）含量分别为55%、26%和19%；NIPU2与CS反应后，CS₂-NIPU2中氮含量从19%降至13%，主要因CS仅含C和O，其引入稀释了系统中氮的相对含量。C1s谱分析显示，CS在284.8 eV（C-C）和286.6 eV（C-OH或C-O-C）处有两个主要拟合峰，表明淀粉主结构含大量羟基和醚键；NIPU2在284.8 eV（C-C或C-H）和287.8 eV（C=O）处有两个特征峰，表明DETA与EC反应可能形成了氨基甲酸酯基团；CS₂-NIPU2谱中在286.5 eV处出现新峰，归因于淀粉分子中的C-O键或反应和分解EC生成的C-O键。N1s高分辨谱显示，NIPU2和CS₂-NIPU2在399.1 eV处有拟合峰，对应-NH₂和R-NH-R′基团。EC与DETA的开环机制如Fig. 6g所示，伯氨基（-NH₂）作为亲核试剂攻击环状碳酸酯中的羰基，形成四面体中间体，随后被另一个伯氨基攻击移除H?，导致五元环中碳-氧键断裂发生开环反应，最终-O-基团与H?结合形成-OH，产生含氨基甲酸酯基团和β-羟基的聚氨酯化合物。

3.2.3. CS-NIPU的微观结构分析

通过SEM表征CS、NIPU2和CS₂-NIPU2胶粘剂的表面微观结构和内部形态（Fig. 7）。CS颗粒表面呈现相对粗糙的微观结构，具有大量孔隙和裂纹，高倍镜下颗粒间结构疏松，稳定性差；NIPU颗粒表面光滑致密，无明显的孔隙或裂纹，表明内部结构紧凑，可有效阻挡水分渗透并保持三维结构稳定性；CS与NIPU2形成的复合材料中，淀粉颗粒表面发生显著变化，变得更为光滑且呈现更分层结构，原始淀粉中的大孔隙和裂纹显著减少，颗粒间结合更致密。NIPU的引入通过其交联效应有效增强了木薯淀粉的结构完整性，形成更均匀和致密的微观结构，不仅提高了胶粘剂的粘结强度，还增强了其耐水性，从而显著增加胶粘剂的整体强度。

3.2.4. CS-NIPU的结构与合成机制

CS-NIPU树脂的主要成分包括CS、EC和DETA。合成过程可分为三个关键步骤：首先，DETA与EC发生亲核开环反应生成NIPU；其次，NIPU与CS溶液充分混合，通过氢键和其他分子间相互作用促进其结合；最后，添加GTE诱导进一步分子间交联，形成超支化结构（Fig. 8）。反应过程中，EC的环状碳酸酯功能基团与DETA中的氨基发生亲核开环反应，形成氨基甲酸酯基团，无需传统异氰酸酯合成路径，显著降低毒性并更具环境友好性。引入CS后，NIPU分子通过氢键与CS中的羟基相互作用，增强分子间力和系统结构稳定性。GTE的添加促进交联反应，将单个氨基甲酸酯单元连接形成高度交联的超支化聚合物，这种结构显著改善淀粉的机械性能、热稳定性和耐水性，赋予材料优异性能。

3.3. CS-NIPU胶粘剂的性能分析

3.3.1. 固化性能分析

通过DSC和TG表征CS、NIPU2和CS₂-NIPU2树脂的固化性能（Fig. 9）。DSC曲线显示，CS放热行为相对简单，放热起始于104°C，在139°C左右达到放热峰后稳定；NIPU2放热反应起始温度显著更高，约186°C开始，在254°C达到最大放热峰，表明NIPU分子间交联反应需要更高活化能；CS₂-NIPU2的放热特性呈现两个明显放热峰，第一个放热峰起始于112°C，在146°C达到最大，主要归因于CS分子固化及其与NIPU的初始分子间交联；随着温度进一步升高，CS₂-NIPU2在217°C出现第二个放热峰，约275°C达到最大，反映系统中NIPU主固化反应开始。CS₂-NIPU2系统中存在许多多支链结构预聚物，在更高温度下形成交联网络，显著增强树脂的机械强度、韧性和热稳定性。TG曲线显示，CS的质量损失大致分为两个阶段：0–122°C质量损失约7.7%，主要归因于水分蒸发和少量低分子量挥发性物质分解；300–466°C发生大分子链显著热分解，质量损失约79.2%，与CS中多糖大分子链 breakdown 相关。NIPU2也在0–231°C质量损失约3.7%，231–457°C质量减少93.1%，主要因分子链中主要氨基甲酸酯结构受热断裂分解。CS₂-NIPU2的TG曲线与NIPU相似，0–231°C质量损失约3.7%，231–466°C质量损失约77.6%，归因于交联网络结构分解和CS大分子链 cleavage。与NIPU2相比，CS₂-NIPU2高温分解后残留质量更高（约19%），主要因淀粉引入强分子间相互作用，羟基与NIPU交联网络结构形成氢键，限制分子链移动性从而抑制降解速率，表明CS₂-NIPU2胶粘剂具有增强的热稳定性。DTG曲线分析进一步证实，CS在0–120°C有少量质量损失，260–350°C质量损失率最快，约315°C达到最大（27%）；NIPU2约199°C开始分解，主要涉及未反应EC和DETA小分子降解，379°C达到最大分解速率（9%）；CS₂-NIPU2分解起始温度保持199°C，293°C达到最大分解速率，质量损失主要源于树脂中固体组分和木薯淀粉大分子链分解，后期分解速率逐渐降低且呈现更高残留质量，归因于淀粉引入形成更强分子间相互作用和交联网络结构，限制分子链移动性并减缓分解过程。

3.3.2. 润湿性能分析

通过接触角测试评估不同CS/NIPU质量比树脂的润湿性能（Fig. 10）。当NIPU2与CS质量比在1:1–1:3范围内时，接触角超过80°，表明树脂在此范围内表现出良好耐水性；当CS含量低或CS与NIPU2质量比接近1:0或2:1时，接触角值降至50°–70°，表明树脂疏水性较差。当NIPU2与CS质量比为1:1时，树脂表现出最佳接触角特性，平衡了高疏水性和稳定交联网络结构。通过浸泡实验可知，随着浸泡时间增加，胶合板质量逐渐上升且与接触角成反比，接触角越小质量增加越大。NIPU2树脂制备的胶合板质量增加最多，3小时内总增加5.14 g，而CS₁-NIPU2仅增加3.93 g，表明其内部结构相对稳定，能有效阻止水分子进入，间接证明树脂具有良好的耐水性（Table 2）。

3.4. 胶合板的性能分析

为研究CS-NIPU胶粘剂的粘结强度，系统考察了不同DETA/EC摩尔比和调整CS/NIPU质量比对CS-NIPU树脂粘结强度的影响（Fig. 11）。当DETA/EC摩尔比为1:2时，剪切强度达到最佳水平，超过GB/T 17657–2022的I类胶合板标准（剪切强度≥0.7 MPa），表明该比例下反应系统形成相对理想的网络结构；当DETA/EC摩尔比为1:1时，反应不完全，系统中残留未反应DETA，导致氨基甲酸酯基团形成不足，粘结强度较低不符合国家标准；当DETA/EC摩尔比为1:3时，反应后残留过量未反应乙烯碳酸酯，对树脂交联密度产生负面影响，导致剪切强度下降。CS-NIPU胶粘剂的机械强度主要源于单个氨基甲酸酯分子被GTE延伸形成的超支化结构，且分子末端羟基通过氢键与淀粉中羟基相互作用，形成致密交联网络，显著增强机械强度、热稳定性和耐水性。淀粉添加量对粘结性能有显著影响：当NIPU/CS质量比为2:1时，胶合板剪切强度仅满足Ⅲ类胶合板标准，因高比例NIPU导致系统固化不完全；当CS比例增至1:1时，剪切强度显著提升至0.99 MPa，满足I类胶合板标准；进一步将CS比例增至1:2，粘结性能略有额外改善达到最佳状态；当NIPU/CS质量比为1:3时，剪切强度略有下降但仍满足I类胶合板要求并表现出优异耐热水性。适当量淀粉可通过氢键与NIPU分子相互作用，增强交联网络结构稳定性从而改善胶粘剂性能。与其他木薯淀粉基胶粘剂、生物质NIPU胶粘剂及其他胶粘剂相比，本研究的CS-NIPU胶粘剂在剪切强度方面表现出显著优势，其优异性能归因于NIPU和CS的协同效应，不仅优化了分子间交联结构，还显著增强胶粘剂的耐水性和机械性能。

本研究成功以CS、EC和DETA为原料合成了一种绿色环保的CS-NIPU树脂。该树脂不含异氰酸酯组分，具有环境友好和成本效益高的特点，且源于可再生的木薯淀粉生物资源。所得树脂表现出优异的粘结强度和剪切强度，满足I类板标准（GB/T 17657–2022），具有巨大的应用潜力。通过优化DETA/EC摩尔比和NIPU/CS质量比，获得了性能最佳的CS-NIPU胶粘剂。实验结果表明，CS₂-NIPU2胶粘剂在冷水、63°C热水和沸水循环中的剪切强度分别为1.23 MPa、1.22 MPa和0.94 MPa，均超过GB/T 17657–2022要求（≥0.7 MPa），表明具有优异的耐水性，使其粘结的胶合板适用于恶劣环境。此外，合成过程中无甲醛释放，符合绿色环保原则。HRMS、FTIR、XPS和¹³C NMR分析证实EC与DETA反应形成NIPU，随后通过氢键与CS中的羟基形成交联结构。DSC和TG测试表明CS-NIPU树脂具有稳定的固化行为。树脂的高交联密度形成超支化网络结构，使胶粘剂具有优异的韧性和机械强度。在CS-NIPU胶粘剂的合成过程中，EC与DETA反应形成NIPU，然后通过GTE链延伸形成超支化结构，该结构通过氢键与CS的羟基进一步交联，增强分子间相互作用和降解抗性，并改善胶粘剂与木材表面的粘结强度和耐水性。基于可再生资源的CS-NIPU树脂胶粘剂环境友好，具有优异的机械性能和耐水性，其超支化交联结构相比其他木薯淀粉基胶粘剂提供更优越的性能，在木材工业中展现出重要的应用潜力。