合成方法对钙基配位聚合物晶体结构与三阶非线性光学性能的影响机制研究

本研究发现通过硅胶扩散法（CalSal）与缓慢蒸发法（CalSalD）合成的钙-水杨酸配位聚合物具有截然不同的晶体结构与三阶非线性光学（NLO）性能。研究首次在凝胶介质中合成CalSal，并通过单晶X射线衍射、FTIR、热分析与Z扫描技术揭示了结构差异对NLO性能的调控机制，为光电子与光子学材料设计提供了新策略。

　　

^Highlight

^{Materials and methods}

本研究所有化学品均为分析纯级别，购自Sigma-Aldrich并直接使用。水杨酸（纯度≥99%）、二水合氯化钙（≥99%）、冰醋酸（≥99.7%）、N,N-二甲基甲酰胺（≥99.8%）及九水合硅酸钠（≥98%）为主要原料，实验全程使用双重蒸馏水。

在凝胶扩散法中，通过将水杨酸加入硅酸钠溶液并调节pH以形成凝胶基质，促进晶体在界面生长。缓慢蒸发法则采用DMF与醋酸的混合溶剂体系，在控温条件下结晶。

^{Characterisation techniques}

单晶X射线衍射（SXRD）使用Brucker AXS Kappa APEX 2 CCD衍射仪与钼靶Kα辐射（λ=0.71073 ?）完成。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）采用KBr压片法，使用Thermo Scientific Nicolet iS50光谱仪采集数据。热分析通过TG-DSC联用仪在氮气氛下以10°C/min升温速率进行。紫外-可见光谱使用配备积分球的JASCO V-750分光光度计测定。Z扫描技术使用Nd:YAG激光器（532 nm，7 ns脉冲宽度）评估三阶非线性光学性能。

^{Crystal growth and structural analysis}

SXRD分析表明，凝胶扩散法合成的[Ca(水杨酸)₂·2H₂O]_n（CalSal）晶体属于单斜晶系C 2/c空间群，晶胞参数为a=16.495(3) ?, b=11.5685(16) ?, c=7.6750(11) ?，β=91.453(6)°。其不对称单元包含一个钙离子、一个水杨酸单元和一个水分子（图1）。钙离子为八配位模式，与六个氧原子（来自四个水杨酸配体）和两个水分子配位。水杨酸配体以μ₂-η¹:η¹桥接模式连接钙中心，形成一维链状结构，链间通过氢键网络进一步组装成三维超分子框架。

缓慢蒸发法合成的CalSalD则展现出全新结构：晶体属于三斜晶系Pī空间群，存在两种不同配位环境的钙中心（Ca1与Ca2）。Ca1为六配位，与四个水杨酸氧原子、一个DMF氧原子和一个醋酸氧原子配位；Ca2为七配位，连接五个水杨酸氧原子、一个水分子和一个醋酸氧原子。醋酸与DMF溶剂分子通过配位与氢键作用嵌入晶格，形成独特的二维层状结构（图2）。这种结构差异直接导致两者在三阶非线性光学性能上的显著分化。

^Conclusion

通过凝胶扩散与缓慢蒸发法成功合成两种结构迥异的钙-水杨酸配位聚合物。CalSal呈现八配位一维链状结构，而CalSalD具有六配位与七配位混合的二维层状结构，且溶剂分子（醋酸/DMF）直接参与配位。两者均表现出优异的三阶非线性光学响应，但CalSalD的χ⁽³⁾值显著高于CalSal，证明合成方法可通过调控配位环境与晶体堆积方式精准优化材料的光学性能。