新型一维Cu(I)配位聚合物：基于三甲二胺席夫碱配体的结构、光谱、理论及分子对接研究

本研究针对Cu(I)配合物稳定性差、研究不足的问题，合成了一种新型Salpn型席夫碱配体(L4Br)及其一维聚合物铜(I)配合物[Cu(L4Br)I]n。通过SC-XRD、Hirshfeld表面分析和DFT计算揭示了其扭曲三角平面几何结构、主导的H┄I相互作用和电子结构特征。分子对接表明该配合物与DNA/BSA存在自发强结合，为铜(I)配合物在生物识别和药物开发中的应用提供了新见解。

　　

在配位化学领域，席夫碱(Schiff base)作为一类由胺类与羰基化合物缩合形成的经典配体，因其灵活的配位方式和独特的电子特性，已成为构建功能配位聚合物(Coordination Polymers, CPs)的理想选择。特别是含有亚胺氮(azomethine nitrogen)的席夫碱配体，其兼具π-受体和强σ-供体的双重特性，能与金属中心形成稳定的配位键，在催化、光学和生物等领域展现出广阔的应用前景。然而，尽管铜(II)的席夫碱配合物已被广泛研究，但其铜(I) counterparts却相对备受冷落。这主要是由于Cu(I)物种固有的不稳定性，在没有合适稳定配体存在的情况下，容易发生歧化反应(disproportionation)生成Cu(0)和Cu(II)。然而，Cu(I)具有闭壳层的d¹⁰电子构型，当其与恰当的桥联配体结合时，被认为是构建一维、二维乃至三维配位聚合物的绝佳金属离子。开发结构新颖、性能稳定的Cu(I)配位聚合物仍然是该领域的一个重要挑战。

在此研究背景下，来自伊朗阿尔达坎大学的研究团队在《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》上发表了一项研究，他们成功设计并合成了一种新型的Salpn型席夫碱配体，其命名为N,N′-双(4-溴亚苄基)丙烷-1,3-二胺(L^4Br)，并进一步制备了其相应的 polymeric copper(I) complex——[Cu(L^4Br)I]_n。研究人员综合运用了单晶X射线衍射(SC-XRD)确定了其精确的晶体结构，通过Hirshfeld表面分析揭示了其超分子组装过程中的关键弱相互作用力，并采用密度泛函理论(DFT)计算对其电子结构进行了深入探究。最后，他们还通过分子对接(Molecular Docking)技术模拟了该配合物与生物大分子DNA和牛血清 albumin (BSA)的相互作用，评估其潜在的生物活性。

研究的关键技术方法主要包括：通过溶液法合成席夫碱配体及其铜(I)配合物；利用单晶X射线衍射(SC-XRD)进行晶体结构解析；采用Hirshfeld表面分析研究分子间相互作用；运用密度泛函理论(DFT)进行几何优化和电子结构计算；最后通过AutoDock Vina软件进行分子对接模拟，研究配合物与DNA (PDB ID: 423D)和BSA (PDB ID: 4F5S)的结合模式与亲和力。

研究结果首先通过合成与光谱表征证实了配体与配合物的成功制备。红外光谱中C=N伸缩振动峰从配体的1632 cm^-1移动至配合物的1622 cm^-1，证实了亚胺氮与铜中心的配位。核磁共振氢谱显示了配体与配合物结构的对称性。

晶体结构阐释与晶体堆积部分通过SC-XRD揭示该配合物形成了一维聚合物结构。每个铜原子与一个亚胺氮原子和两个碘原子配位，呈现略微扭曲的三角平面几何构型。芳香环之间存在75.5°的二面角。一维聚合物链通过C–H?I氢键相互作用连接，并通过π?π堆积和C–Br?π相互作用进一步稳定了超分子结构。

Hirshfeld表面分析表明，H?I相互作用是超分子结构中最重要的贡献者（23.3%），其次是H?H和H?Br相互作用。 enrichment ratio分析显示，Cu–I原子对具有最高的相互作用倾向，这与聚合物键的形成直接相关。此外，晶胞中仅存在11.1%的孔隙率，预示着该晶体材料具有良好的机械稳定性。

理论研究部分通过DFT计算（B3LYP/Def2-TZVP水平）优化了配合物的几何结构，计算得到的键长键角与实验值吻合良好。分子轨道分析表明，最高占据轨道(HOMO)主要定域在配体上（70%），而最低未占轨道(LUMO)几乎完全分布在配体上（98%），HOMO-LUMO能隙为3 eV。分子静电势(MEP)图显示，碘和氮原子周围存在富电子区域，是潜在的亲电反应位点。自然键轨道(NBO)分析和自然布居分析(NPA)揭示了配体与金属中心之间存在显著的电荷转移与极化作用，铜原子携带约+0.35的正电荷，而卤素原子则带有负电荷，表明键合具有混合的共价-离子特性。二阶微扰理论分析进一步证实了从卤化物到相邻铜中心的重要电子捐赠，以及配体内强烈的π→π*离域效应，这些电子离域作用对配合物的稳定性起到了关键作用。

分子对接计算结果显示，配合物[Cu(L^4Br)I]_n与DNA和BSA均能发生自发结合。与DNA的结合自由能(ΔG°_b)为-10.1 kcal/mol，结合常数(K_b)为2.72×10⁷ M^-1，其主要结合于DNA的大沟(major groove)区域，与碱基通过氢键和疏水作用相互作用。与BSA的结合更为强烈，ΔG°_b为-11.1 kcal/mol，K_b为1.48×10⁸ M^-1，表明其可能稳定地结合在BSA的疏水口袋中。这些结果从理论上预测了该铜(I)配合物具有良好的生物相容性和潜在的生物应用价值。

综上所述，本研究成功合成并全面表征了一种新型的一维Cu(I)配位聚合物。其稳定的聚合物结构、丰富的超分子作用以及理论上预测的与生物大分子的强效结合能力，共同凸显了该材料在功能材料设计和生物医学应用（如化学生物传感、药物递送等）方面的巨大潜力。该工作不仅填补了Cu(I)-席夫碱配位聚合物研究领域的空白，更重要的是，它为未来设计具有特定生物功能的新型金属配合物提供了重要的结构模型和理论见解。