催化无机钙钛矿材料实现甘油与乙酰丙酸绿色转化制备高值化学品的研究

本研究针对生物质转化中高附加值化学品绿色合成的需求，开发了LaSnO3/TiO2等无机钙钛矿催化剂，实现了甘油与乙酰丙酸(LA)的高效酯化反应，获得90%的LA转化率和100%的丙酸乙酰丙酯(PL)选择性，为生物柴油副产物甘油的高值化利用和燃料添加剂绿色生产提供了新策略。

　　

随着全球对可持续发展和可再生能源需求的日益增长，生物质资源的高效转化利用已成为科学研究的热点领域。乙酰丙酸(Levulinic acid, LA)作为生物质平台分子，具有羧基和酮基等活性官能团，可通过催化转化制备多种高附加值化学品。然而，传统酯化反应通常使用化石来源的醇类，不符合绿色化学原则。与此同时，生物柴油产业的快速发展导致其副产物甘油大量过剩，如何实现甘油的高值化利用成为亟待解决的难题。

在这项发表于《Inorganic Chemistry Communications》的研究中，南非约翰内斯堡大学的研究团队Zandile Mhlwatika、Makhosonke Ngcobo、Matumuene Joe Ndolomingo和Ndzondelelo Bingwa开发了一种创新的催化体系，利用无机钙钛矿材料实现甘油与乙酰丙酸的绿色转化，成功制备出具有燃料添加剂应用价值的丙酸乙酰丙酯(propyl levulinate, PL)和2-乙基-2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环(2-ethyl-2,4,5-trimethyl-1,3-dioxolane, ETD)。

研究人员采用纳米铸造技术合成了LaSnO₃和LaFeO₃钙钛矿催化剂，并通过二氧化硅(SiO₂)和二氧化钛(TiO₂)载体进行改性。研究通过氮气吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和氨程序升温脱附等技术对催化剂进行了系统表征，并在80-150°C条件下评估了其催化甘油与乙酰丙酸酯化反应的性能。

3.1. 氮气吸附测量

通过BET和BJH技术分析了催化剂的比表面积、孔容和孔径分布。未负载的LaSnO₃和LaFeO₃分别表现出99 m²/g和101 m²/g的比表面积，而负载后的催化剂比表面积显著降低，但催化活性反而提高，表明表面积并非唯一影响催化活性的因素。

3.2. 傅里叶变换红外光谱

FTIR分析确认了钙钛矿结构的成功形成，LaSnO₃在550、600和990 cm^-1处显示出Sn-OH、O-Sn-O和Sn-O的振动峰，而LaFeO₃在700和1500 cm^-1处显示出Fe-O和La-O的振动峰。负载后的催化剂显示出界面相互作用的证据。

3.3. 粉末X射线衍射

XRD分析表明LaSnO₃为四方晶系结构(空间群P42/mnm)，LaFeO₃为菱方晶系结构(空间群R-3c)。所有钙钛矿均显示单一晶相，未观察到La₂O₃、FeO₃或SnO₃等杂质峰。

3.4. 透射电子显微镜

TEM图像显示LaSnO₃具有有序介孔结构，而TiO₂载体呈现球形颗粒。负载后的催化剂显示出良好的分散性，选区电子衍射证实材料为多晶结构。

3.5. 扫描电子显微镜

SEM分析显示催化剂具有球形颗粒和孔隙结构，元素映射证实了Sn、Fe、La、Si、Ti和O元素的均匀分布。

3.6. 氨程序升温脱附

NH₃-TPD分析显示LaSnO₃具有较高的酸量(0.0114 mmol·g^-1)，而LaFeO₃的酸量较低(0.0046 mmol·g^-1)，这解释了LaSnO₃基催化剂更高的催化活性。

3.7. 催化评价研究

通过核磁共振和气质联用确认了PL和ETD产物的形成。LaSnO₃/TiO₂表现出最佳的催化性能，实现了87.3%的LA转化率和100%的PL选择性。反应优化表明150°C和0.10 g催化剂用量为最佳条件。

研究人员提出了两种反应路径：一是通过经典的酯化机制形成PL，涉及LA羧基与甘油羟基的缩合反应；二是通过复杂的烷基转移和环化机制形成ETD。稳定性研究表明LaSnO₃/TiO₂在前三个循环中保持稳定，第四个循环出现失活，主要归因于催化剂回收过程中的质量损失。

该研究的重要意义在于开发了一种高效的多相催化体系，实现了生物质衍生平台分子与生物柴油副产物的绿色转化，为可再生资源的高值化利用提供了新途径。LaSnO₃/TiO₂催化剂展现出的优异性能和良好的稳定性，使其在工业应用中具有巨大潜力。此外，该工作为设计新型钙钛矿催化剂提供了重要见解，推动了绿色化学和可持续发展领域的进步。未来研究可通过计算化学方法深入探究反应机制，进一步优化催化剂设计，提高反应效率和经济性。