综述：缺陷工程化BiOCl中可控空位形成的研究进展：策略、表征技术与增强的光催化活性

这篇综述系统阐述了缺陷工程（Defect Engineering）策略在优化氯氧化铋（BiOCl）光催化性能中的核心作用。文章重点讨论了氧空位（OVs）、氯空位（VCl）和铋空位（VBi）等本征缺陷的构建方法、先进表征技术（如DFT、XPS、EPR）及其对光生电荷分离、能带结构和表面反应性的调控机制。通过金属/非金属掺杂和异质结（如Type-II、Z-scheme和S-scheme）构建，BiOCl在H2生产、CO2还原和污染物降解等领域展现出卓越性能，为设计高效、可持续的光催化材料提供了重要指导。

　　

1. 引言

全球能源需求增长与化石燃料的局限性促使研究者探索可再生能源，其中太阳能驱动的半导体光催化技术因其可持续性和生态友好性受到广泛关注。半导体材料在光催化过程中通过吸收光子产生电子（e^?）和空穴（h⁺），参与氧化还原反应，生成活性氧物种（ROS）、氢气、甲烷等产物。然而，光生电荷的快速复合和可见光吸收不足仍是限制光催化效率的主要挑战。缺陷工程通过引入结构缺陷（如空位和掺杂）调控材料的电子和光学性质，成为提升光催化性能的关键策略。氯氧化铋（BiOCl）因其独特的层状结构和内置电场，在促进电荷分离方面表现出显著优势，近年来成为研究热点。

2. BiOCl中的缺陷类型

BiOCl中的缺陷主要包括点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷，其中点缺陷（如空位和掺杂）对光催化性能的影响最为显著。

2.1. 铋空位（V_Bi）

铋空位是BiOCl晶格中缺失铋原子形成的缺陷，可捕获质子、促进电子迁移并调节电子结构，从而增强光吸收和电荷分离。例如，超薄BiOCl纳米片（BiOCl-UTNS）中的孤立铋空位和三重空位复合体（V″‘_BiV··_OV″‘_Bi）显著提高了太阳能驱动的光催化活性。正电子湮灭寿命谱显示，铋空位的存在延长了荧光寿命，表明电子陷阱效应增强了电荷分离效率。

2.2. 氧空位（OVs）

氧空位是BiOCl中最常见的点缺陷，通过形成局域能级促进电子捕获和可见光吸收。OVs可作为电子陷阱，抑制电子-空穴复合，同时激活表面吸附的O₂生成活性氧物种（如˙O₂^?）。例如，OVs丰富的BiOCl在可见光下对罗丹明B（RhB）的降解率高达90%。磷酸吸附实验进一步表明，OVs降低了Bi–O键的强度，增强了表面反应性。

2.3. 氯空位（V_Cl）

氯空位通过形成缺陷态捕获光生电子，减少复合，并将价带最大值正向移动，增强空穴的氧化能力。氯空位还能促进˙OH自由基的生成，提升光氧化性能。研究表明，碘掺杂BiOCl（BiOCl_0.8I_0.2）中氯空位的引入显著提高了比表面积和光催化活性。双缺陷（如碘取代与氯空位共存）进一步优化了能带结构和电荷分离效率。

3. 缺陷BiOCl的合成方法

3.1. 水热法

水热法通过在高温高压条件下结晶制备缺陷BiOCl材料。例如，以木糖醇为表面活性剂，可合成方形BiOCl纳米片，其尺寸随木糖醇浓度增加而减小（从428 nm至56 nm），并伴随氧空位的形成。碘掺杂BiOCl通过调节I:Cl摩尔比（0.4–1.0）优化氧空位和暴露{110}晶面，增强光催化活性。

3.2. 溶剂热法

溶剂热法利用有机溶剂在高温下反应生成纳米材料。微波辅助溶剂热法可快速生成表面氧空位丰富的BiOCl，其纳米片状结构和分级堆叠形态有利于光吸收和电荷传输。铋修饰的铌掺杂BiOCl通过一锅溶剂热法形成三维分级微花结构，氧空位和铌掺杂的协同效应提升了RhB和四环素的降解效率。

3.3. 超声法

超声法利用高频声波产生的空化效应增强混合和反应速率。以尿素和葡萄糖为结构导向剂，通过超声处理制备的BiOCl（110）呈现花状纳米球结构，其多孔结构和表面原子无序性促进了氧空位的形成和光生载流子的分离。

4. 缺陷表征技术

缺陷工程通过调控纳米材料的化学和物理性质直接影响催化活性和选择性。先进表征技术为缺陷识别提供了关键工具：

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  电子顺磁共振（EPR）：通过检测未配对电子信号（g≈2.003–2.007）直接证实氧空位的存在。例如，BiOCl-OVs在无紫外光条件下显示明显的EPR信号，而 pristine BiOCl无信号。

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  密度泛函理论（DFT）：计算能带结构、原子键合和缺陷态，揭示氧空位引入的局域态降低了带隙（从3.11 eV至2.96 eV），增强了光吸收和电荷分离。

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  X射线吸收精细结构（XAFS）：通过Bi L-edge振荡曲线分析局部原子结构变化，显示OVs导致Bi–O配位数减少和结构无序。

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  X射线光电子能谱（XPS）：Bi 4f结合能位移（0.3 eV）和价带位移证实氧空位改变了能带结构，增强了可见光吸收和界面电荷转移。

5. 提升光催化活性的策略

5.1. 掺杂

金属和非金属掺杂通过调节BiOCl的电子结构、能带位置和缺陷浓度提升光催化性能。例如：

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  镍掺杂BiOCl形成大纳米片，增加比表面积（41.927 m²/g），增强抗菌性能。

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  硼掺杂降低带隙，增加氧空位，提升污染物降解效率。

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  铌掺杂与氧空位协同作用，通过形成正电中心捕获电子，减少复合，显著提升RhB和四环素降解率。

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  铁掺杂在超薄BiOCl中引入缺陷能级，将带隙从3.0–3.1 eV降至2.55 eV，增强电荷分离和光吸收。

  5.2. 异质结构建

  异质结通过界面工程促进电荷分离和光吸收：

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  Type-II异质结：如ZnO/S-BiOCl，通过内建电场驱动电子从BiOCl导带迁移至ZnO导带，空穴反向迁移，有效生成˙O₂^?和˙OH自由基，提升四环素降解效率。

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  Z-scheme异质结：如CuWO₄/Vo-BiOCl，通过氧空位介导的电子转移实现高效电荷分离和强氧化还原能力，显著增强诺氟沙星降解。

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  S-scheme异质结：如Cd_0.5Zn_0.5S/BiOCl，通过能带弯曲和内建电场优化电荷迁移，产生丰富ROS，提升抗生素降解性能。

6. 光催化应用

6.1. 产氢（H₂ production）

缺陷工程通过增强光吸收和电荷分离显著提升BiOCl的产氢性能。例如，BiOCl纳米晶（NCs）中的氧空位将产氢速率提高至1.21 mmol·g^?1·h^?1。OVs引入的缺陷态将带隙从3.11 eV降至2.96 eV，平坦带电位负移，促进电子迁移和水分子的吸附与活化。锰/硫共掺杂BiOCl通过OVs和掺杂剂的协同作用，优化水吸附自由能和电荷动力学，进一步提升产氢效率。

6.2. 二氧化碳还原（CO₂ reduction）

OVs通过调节电子结构和降低反应能垒增强CO₂还原选择性。DFT计算表明，BiOCl-OVs将CO形成的能垒从2.46 eV降至0.46 eV，优先生成CO而非CH₄。OVs促进CO₂分子活化和加氢过程，同时延长载流子寿命，提升还原效率。WO₃/BiOCl异质结通过p-n结电荷转移进一步优化CO₂还原性能，并保持良好稳定性。

6.3. 氮还原（N₂ reduction）

氧空位模拟固氮酶活性位点，促进N₂吸附和活化。例如，W⁶⁺掺杂和铋空位共存的BiOCl-2形成双活性位点，将氮固定速率提升至1016.6 μmol·h^?1，为 pristine BiOCl的2.6倍。DFT显示掺杂引入的新能级和空位增强了电荷密度和电子转移，优化N≡N键活化和NH₃生成路径。

6.4. 光氧化（Photo-oxidation）

OVs通过促进ROS生成增强氧化性能。EPR证实BiOCl-OVs在太阳光下生成大量˙O₂^?和˙OH自由基，提升NO氧化效率（38%去除率）。氢修饰氧空位（H-BiOCl-OVs）进一步优化NO氧化选择性和硝酸盐生成，减少有害副产物。

6.5. 光还原（Photo-reduction）

碘掺杂BiOCl（I_0.6/BiOCl）通过暴露{110}晶面和OVs实现快速可见光降解RhB（95.8%，5分钟）和四环素（85.1%，10分钟）。清除剂实验和ESR分析证实˙O₂^?是主要活性物种，能带结构支持O₂还原而非˙OH生成。

6.6. 光催化降解（Photocatalytic degradation）

缺陷工程通过增强光吸收、电荷分离和表面活性位点提升污染物降解效率。例如，碳量子点修饰BiOCl引入OVs，窄化带隙，促进ROS生成，实现四环素盐酸盐（TCH）高效降解（96.76%）。S-scheme BiOCl-TiO₂异质结通过氧空位和界面电荷转移提升诺氟沙星降解稳定性，三次循环后性能无明显损失。

7. 结论

缺陷工程化BiOCl光催化剂在环境与能源领域展现出巨大潜力。通过精准调控氧空位、氯空位和铋空位等本征缺陷，结合掺杂和异质结策略，显著提升了光吸收、电荷分离和表面反应性。BiOCl在CO₂还原、产氢和污染物降解中的应用性能卓越，且具有良好的稳定性和可重复使用性。未来研究需聚焦缺陷浓度的精细调控、界面工程优化以及大规模制备技术的开发，以推动其实际应用。

8. 挑战

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  缺陷在长时间光照或水/氧化环境中可能不稳定，导致活性逐渐下降。

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  过量缺陷可能成为复合中心，降低光催化效率；大规模制备中优化和重现缺陷密度仍具挑战性。

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  实验室规模的缺陷工程常涉及高温或真空处理，工业放大经济性不足。

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  先进表征技术（如同步辐射XAS、正电子湮灭谱）成本高，实时质控受限。

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  缺陷丰富的BiOCl可能对大气湿度、CO₂或污染物更敏感，改变表面化学性质。

9. 解决方案

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  引入缺陷保护涂层（如碳层、惰性氧化物）或与稳定催化剂耦合，保持缺陷结构。

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  通过气氛调控（Ar/H₂/空气）、前驱体比例调节和原位监测（ESR、XPS）精确控制缺陷水平。

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  开发低成本缺陷生成工艺（如水热法）、简化表征协议（荧光淬灭、EPR信号强度标定），实现制造过程中的缺陷监控。

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  表面钝化或引入混合阴离子/阳离子策略（如BiOCl_xBr_1-x）增强环境稳定性。

10. 未来展望

缺陷工程化BiOCl纳米晶的发展方向包括：

1. 1.

   利用DFT、XPS、ESR和XAFS等先进技术精准定制缺陷，优化催化剂设计。

2. 2.

   开发可规模化的合成方法（如模板辅助法），控制纳米晶尺寸、形貌和缺陷密度，降低成本和环境影响。

3. 3.

   深化光还原机制研究，结合理论计算解析电子级光催化过程，揭示电荷转移和费米能级变化。

4. 4.

   拓展BiOCl在能源存储和生物医学等新兴领域的应用，挖掘其多学科潜力。

   通过跨学科合作，缺陷工程化BiOCl有望为解决全球能源和环境挑战提供可持续技术方案。