定制氰基功能化共价有机框架构建高度有序电荷网络实现高效过氧化氢光合成

本工作创新设计氰基-乙烯基连接共价有机框架（COFs）体系，通过构建高度有序电荷传输网络结构（含连续π共轭通道和定向电子迁移氰基）显著提升光生电荷分离效率，实现创纪录的H2O2产率（9423.2 μmol g?1 h?1）和高效苯胺耦合反应，为可持续氧化剂生产和有机合成提供新策略。

　　

Highlight

通过精确设计高度有序的电荷网络，我们提出用氰基-乙烯基连接的COFs替代传统亚胺连接框架。乙烯桥建立连续的π共轭路径促进电荷分离，而氰基引导定向电子转移，共同形成高效的电荷传输网络。密度泛函理论（DFT）计算表明，π共轭骨架与氰基的协同作用增强电子迁移率，促进电子注入O₂，加速*OOH形成和氧还原。

Results and discussion

Mph-2NH₂-COF的共轭不足导致电荷转移阻力升高和较差的电荷转移效率。相反，Bph-2CN-COF的过长连接体促进电子-空穴复合，损害电荷传输，仅产生中等电荷转移性能。Bader电荷分析显示，氰基-乙烯基连接的COFs呈现离域电子结构，其中氰基作为强电子受体有效调节电子分布。

Conclusion

我们开发了一系列具有不同连接化学的COFs：亚胺连接的Mph-2NH₂-COF和两种氰基-乙烯基连接变体（Mph-2CN-COF和Bph-2CN-COF），以构建高度有序的电荷网络结构。扩展的π共轭建立有效的电荷传输通道，而氰基实现定向电子迁移，共同形成高效的电荷离域网络。具有优化电荷网络的Mph-2CN-COF表现出卓越的光催化性能。