Ph-BTBT-10蒸发薄膜相变及其对有机场效应晶体管性能的调控机制研究

本文系统研究了有机半导体Ph-BTBT-10蒸发薄膜的热致相变行为及其对器件性能的影响。通过X射线反射率（XRR）、原子力显微镜（AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）等多尺度表征手段，揭示了单层相向双层相的转化机制，并证明完全相变是实现高迁移率（3 cm2·V?1·s?1）和低陷阱密度有机薄膜晶体管（OFET）的关键。

　　

引言

近年来，有机半导体（OSCs）作为有机场效应晶体管（OFETs）活性层的发展取得显著进展，其高性能特性为柔性/可穿戴电子和物联网（IoT）等创新应用开辟了广阔前景。有机半导体的独特优势在于可通过化学设计调控薄膜结构和电学特性或材料加工性。小分子有机半导体倾向于形成有序晶体薄膜，通常表现出高载流子迁移率，但由于分子间通过非定向弱相互作用结合，常形成不同多晶型。不同多晶型的分子堆积会导致前沿轨道重叠差异（即电荷转移积分），显著影响材料电荷传输迁移率，不同多晶型的迁移率可能相差数个数量级。此外，多晶型的稳定性也需重点关注，因为它们常表现出亚稳态特性。

加工技术和条件在有机半导体结晶过程中起关键作用。从溶液加工时，溶剂、浓度、温度和沉积速率等参数影响分子自组装；而热蒸发有机半导体薄膜的结构和形态受基底、沉积速率、基础压力和基底温度等因素影响。后处理方法如溶剂蒸气退火或热处理也可增强薄膜结晶度或诱导特定多晶型形成，这些过程通常有利于产生最热力学稳定的形式。

Ph-BTBT-10（2-decyl-7-phenyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene）的分子堆积对电荷传输特性的影响是一个典型例子。该分子由于其分子结构的不对称性而表现出多晶型现象。在体相中，该分子以层状双层头对头排列方式结晶，产生相当于两倍分子长度的堆叠周期性（5.3 nm），芳香单元以人字形方式排列。此外，还报道了一种亚稳态薄膜相，其中分子采用层状单层结构，层间距对应于分子长度。物理气相蒸发可在薄膜生长初期导致分子的单向组装，产生极性分子堆积，即产生净静电表面电位。分子的不对称性还有利于在145°C以上温度形成液晶态，分子以头对尾排列方式呈现单层周期性。

Ph-BTBT-10作为OFETs活性层已被广泛研究，表现出优异的迁移率值。器件主要采用溶液法制备，利用其在有机溶剂中的良好溶解性。研究发现，制备的薄膜通常结晶为单层相，但热退火过程可将其转变为体相双层相，导致器件迁移率显著提高。此外，双层相内部分子取向无序也可能存在于薄膜中，这可能影响器件性能。

结果与讨论

在裸Si/SiO_x基底上通过物理气相沉积制备了20 nm厚的Ph-BTBT-10薄膜。通过XRR分析研究了薄膜的形态和晶体性质。随后，在控制加热过程（0.67°C·min^?1）中对沉积态薄膜进行不同温度下的后退火，同时记录XRR以深入了解Ph-BTBT-10从单层（薄膜）相到双层相的结构转变。

在沉积态薄膜和较低温度（25°C至100°C）下，发现符合单层晶体相的周期性，表现出约0.24和0.48 ?^?1的特征峰。在110°C至140°C温度范围内观察到双层结构，其特征是在约0.12、0.36和0.60 ?^?1处出现额外峰。在160°C及以上温度，双层结构熔化，形成单层近晶E（SmE）液晶结构。不同相的识别基于峰位值并根据文献报道值进行。这些温度转变与已发表数据相当一致（单层向体相转变温度报道为115°C，向SmE转变温度为143°C）。在从180°C控制冷却（0.67°C·min^?1）过程中，在125°C温度下辨别出从SmE向双层结构的反向相变。采用这种低速率冷却条件，未检测到从双层结构向单层相的转变，这可归因于双层相是最热力学稳定的多晶型。但应注意的是，在180°C退火表现出SmE相的薄膜在快速冷却至室温时未转变为双层结构，这表明仔细确定加工条件的重要性。

接下来详细研究了通过热退火将单层结构转变为双层相的过程。为此，我们研究了在氮气环境下经过1）110°C热处理5分钟，或2）130°C热处理5分钟的蒸发薄膜的结构特征。除Kiessig条纹外，这些薄膜的XRR曲线还显示出衍射特征，允许基于布拉格峰位进行结构分析。在室温下的沉积态薄膜中，四个（00l）级反射表明单层相的形成，而在退火薄膜中观察到双层结构的特征指纹。有趣的是，与110°C退火薄膜相比，130°C退火薄膜中对应于双层结构的峰强度增强。此外，随着双层相形成而出现的奇峰峰宽（Δq）在最高温度退火的薄膜中减小。例如，在110°C退火薄膜中，位于约0.36 ?^?1处的峰宽为0.025 ?^?1，而在130°C退火薄膜中，峰宽约为0.015 ?^?1。这表明在最低温度退火的薄膜中存在某种双层和单层的混合物。

结构变化也导致形态上的可见变化，如45 nm厚沉积态薄膜的形貌AFM图像所示，显示出特征性的阶梯状丘形结构，测量台阶高度为2.7 ± 0.1 nm，对应于Ph-BTBT-10的单层台阶，与XRR数据一致。110°C退火后明显显示出混合形态，具有区分开的阶梯状丘形区域与扩展的平坦台阶共存区域。在这种情况下，发现了单层和双层高度的台阶步骤。这种情况对应于双层结构尚未在整个薄膜中完全发展的情况。如KPFM测量的薄膜表面电位所示，这一事实也得到了反映。最近研究表明，KPFM是研究Ph-BTBT-10薄膜温度诱导转变的强大工具，单层向双层堆积可通过表面电位的减少和均质化来追踪。图3h中观察到的表面电位空间变化，某些区域表现出更正的表面电位（更亮），表明在微米尺度上的结构异质性，源于不完全的双层形成和可能存在的结构缺陷，如翻转分子。这进而导致显著的静电无序。可以观察到形貌图和表面电位图中揭示的特征并不完全相关。这是可以理解的，因为形貌图像仅反映表面形态，而KPFM探测整个样品厚度的静电特性，因此对最表层下方的结构变化敏感。对于更薄的薄膜，在双层形成中经常在两个通道上观察到空间不均匀性。因此，从AFM/KPFM和XRR可以得出结论，110°C退火的薄膜是单层和双层相在横向（和纵向）分离的混合物。另一方面，130°C退火导致具有更均匀形态的薄膜，其特征是更大的台阶和双层台阶高度约5.5 ± 0.1 nm。

随后将沉积态和退火薄膜作为OFETs中的活性层进行探测。为此，使用Si/SiO_x作为栅极/电介质，并在Ph-BTBT-10薄膜上蒸发金源和漏极接触。图4显示了基于45 nm厚沉积态薄膜和分别在110°C和130°C退火薄膜的转移特性，其中发生了部分和完全向双层相的转变。所有薄膜在退火前后均表现出p型行为，具有良好的电流调制能力。此外，退火薄膜显示出减少的滞后现象。值得注意的是，在退火样品中还观察到测量的漏源电流（I_DS）增加。沉积态单层薄膜器件的平均OFET迁移率计算为0.40 ± 0.13 cm²·V^?1·s^?1。在部分转变为双层相的薄膜中观察到迁移率显著增加30%，达到0.65 ± 0.30 cm²·V^?1·s^?1，而在完全转变为双层结构的薄膜中进一步改善至3.02 ± 0.22 cm²·V^?1·s^?1。在基于更薄薄膜（约20 nm）的OFETs电学特性中观察到类似行为。在这种情况下，部分和完全转变薄膜中的迁移率分别从0.54 ± 0.12增加到1.71 ± 0.32和3.97 ± 0.36 cm²·V^?1·s^?1。因此，可以观察到在110°C退火薄膜中发生的迁移率增加更高（超过三倍）。这归因于更薄薄膜表现出更高的均匀性，允许更快地向双层相转变，进而影响导电沟道。双层结构导致增强的电学性能，最高迁移率仅在从单层向体相双层形式的转变最大化时实现。取决于薄膜厚度和退火方案，可能发生向双层结构的不完全转变，这可导致电学特性的较大可变性。

此外，还从亚阈值摆幅（SS）解决了热退火对基于20 nm厚Ph-BTBT-10薄膜制备的具有不同沟道长度的OFETs中界面空穴陷阱密度的影响。我们观察到从非退火薄膜到具有增加向双层相转变的薄膜中，陷阱密度逐渐减少，从基于沉积态单层薄膜器件中的约6·10¹² eV^?1·cm^?2下降到基于完全转变为体相薄膜器件中的2·10¹² eV^?1·cm^?2。我们先前已表明，具有单层堆积的薄膜具有可变水平的静电无序，导致通过紫外光电子能谱观察到的最高占据分子轨道（HOMO）能级展宽。除其他因素外，静电无序（这里与薄膜结晶度相关）与电荷 trapping 相关。最终，温度处理同时提高了器件迁移率并减少了界面陷阱，同时将单层相转变为最有利的双层结构。

结论

总之，本文深入研究了蒸发Ph-BTBT-10薄膜的结构特性。在不同温度下进行的XRR允许识别单层、双层和SmE相。随后，将呈现单层结构的沉积态薄膜进行退火以转变为体相双层形式。通过XRR和AFM/KPFM的组合表征证明，仅在130°C退火的薄膜完全转变为双层结构，而在110°C退火的薄膜中共存单层和双层相，这在较厚薄膜中尤其明显。基于蒸发Ph-BTBT-10薄膜的OFET器件在薄膜退火后表现出增强的迁移率和减少的电荷陷阱水平。然而，最佳迁移率仅在已完全转变为体相的薄膜中实现。

这项工作的结果和结论坚定地说明了控制薄膜多晶型以实现高性能和可重复器件的重要性。在此背景下，温度后生长退火处理是通过诱导适当的相变达到热力学多晶型的有前途的途径，但确保完全相变以保证优化性能和低器件间可变性至关重要。

实验部分

材料：Ph-BTBT-10购自TCI，无需额外纯化使用。砷p掺杂硅基底购自Siegert wafer（SiO_x厚度为200 nm，C = 17.26 nF·cm^?2）。

薄膜生长：用于温度相关原位XRR研究的物理气相沉积Ph-BTBT-10薄膜（20 nm厚）在基础压力为（10^?6 mbar）的高真空室中制备，使用电阻加热钨舟和石英晶体微天平（QCM）进行原位厚度控制。基底表面保持在室温，沉积速率为（0.28 ?·s^?1）。对于OFETs，薄膜在Si/SiO_x（200 nm厚）基底上通过气相沉积生长，沉积速率约2 ?·min^?1，在高真空条件（10^?7 mbar）下进行。基底通过超声在丙酮和乙醇中各清洗10分钟，随后进行10分钟UV-臭氧清洗。沉积分子量以标称厚度nm给出。

热处理：温度相关原位XRR研究在25至180°C温度范围内进行，以受控和连续方式使用商业化的圆顶热台DHS900，在惰性（氮气）条件下，AntonPaar。样品系列以定义的加热和冷却速率0.67°C·min^?1进行退火。

薄膜表征：X射线反射率（XRR）测量使用Panalytical Empyrean反射计进行。在初级侧使用多层镜产生平行光束；在次级部分使用组合设置，包括接收狭缝、Soller狭缝和PANalytical PIXCEL3D探测器。2θ（角扫描）已转换为散射矢量表示，使用q_z = 4π/λ sin θ，其中q_z是垂直于基底表面的散射矢量，λ是CuKα辐射的波长（1.5418 ?），θ是散射角。

AFM数据通过使用Cypher ES环境AFM仪器（来自Asylum Research，Oxford Instruments）获取。形貌测量在室温（RT）下以轻敲模式进行，N₂气体环境以最小化湿气和氧化效应。使用硅尖端（来自BudgetSensors），具有Ti/Ir（5/20 nm）涂层和标称弹簧常数为2.8 N·m^?1的悬臂。数据使用Asylum Research（AR）提供的Igor Pro软件进行分析。

薄膜热退火、器件制备和表征：Si/SiO_x（200 nm厚）基底在引入蒸发室前通过超声清洗（丙酮15分钟加异丙醇15分钟）。基底经过250°C热处理15分钟以消除SiO_x表面吸收的所有气体和水。然后，Ph-BTBT-10薄膜在高真空条件下以约2 ?·min^?1的沉积速率蒸发。随后，制备的薄膜在热台上在氮气环境下加热至110°C或130°C 5分钟。最后，使用阴影掩模在薄膜上热蒸发30 nm金形成顶接触电极，沟道宽度（L）范围从1000至200 μm，W/L比在15至75之间。蒸发后，样品存储在手套箱中。

为避免寄生电流，器件在进行电学测量前进行隔离。器件的转移和输出特性使用Agilent B1500A半导体器件分析仪连接至Karl SUSS探针台在环境条件下测量。器件在测量前通过刮擦薄膜边缘仔细隔离。晶体管的特征场效应迁移率（μ）和阈值电压（V_th）参数在饱和区使用以下经典MOSFET方程提取：

方程1和方程2

其中W和L分别是沟道的宽度和长度，C是单位面积电介质电容。

陷阱密度（N_t）使用亚阈值摆幅（SS）计算，根据方程3

其中e是电子电荷，k_B是玻尔兹曼常数，C是电介质单位面积电容，T是绝对温度，V_GS和I_DS分别是施加的栅电压和测量的漏电流。